CN110872527B - 一种c4～c6轻质烷烃异构化方法 - Google Patents

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Abstract

一种C4～C6轻质烷烃异构化方法，包括(1)将轻质烷烃与脱氯剂接触进行脱氯处理，再进行干燥脱水处理，使其氯含量小于0.5μg/g，水含量不大于0.1μg/g，得到脱氯脱水的轻质烷烃，(2)将氢气与一氧化碳转化催化剂接触脱除其中的一氧化碳，使其中的一氧化碳的含量小于10μg/g，再进行干燥脱水处理，使水含量不大于0.5μg/g，得到脱一氧化碳和脱水的氢气，(3)将脱氯脱水的轻质烷烃与脱一氧化碳和脱水的氢气混合，与异构化催化剂接触，进行临氢异构化反应，从而得到轻质烷烃异构化产物，所述的异构化催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.05～1.0质量％，氯2～12质量％。该方法可有效提高氯化氧化铝催化剂的异构化性能，从而提高产物中异构烷烃的含量。

Description

一种C4～C6轻质烷烃异构化方法
技术领域
本发明为一种轻质烷烃异构化方法，具体地说，是一种C4～C6轻质烷烃异构化方法。
背景技术
轻质烷烃异构化通常是指将C4～C6正构烷烃转化为异构烷烃的过程。正丁烷的异构化产物异丁烷是异丁烷脱氢、异丁烷-丁烯烷基化、异丁烷-丙烯共氧化等重要石油化工过程的原料。C5、C6正构烷烃的辛烷值较低，经异构化后得到的生成油辛烷值显著提高，且异构化生成油具有硫含量低、不含芳烃和烯烃、研究法与马达法辛烷值差值小(仅2个单位左右)、密度低等特点，是车用汽油的重要调合组分，对改善汽油馏分辛烷值的分布，提高汽油的前端辛烷值，改善汽车的发动性能具有重要作用。近年来，随着我国汽油升级步伐的不断加快以及石油化工行业的快速发展，轻质烷烃异构化作为生产清洁汽油调合组分和优质轻烃原料的技术，其重要性日益凸显。
异构化催化剂是轻质烷烃异构化技术的核心，根据催化剂体系的不同，可将现有的轻质烷烃异构化技术分为中温分子筛异构化、固体超强酸异构化和低温型异构化三类。中温分子筛异构化是以载Pt或Pd的分子筛(通常是丝光沸石或β分子筛)为催化剂，反应温度为240℃～280℃。固体超强酸异构化通常是以载Pt的硫酸化氧化锆为催化剂，反应温度为170℃～210℃。低温型异构化通常是以载Pt的氯化氧化铝为催化剂，反应温度为120℃～200℃。将上述异构化催化剂与适当的反应和分离工艺结合，可以实现轻质烷烃的异构化。
CN1345913A公开了一种轻烃临氢异构化方法，该方法可将轻烃原料中含有的C5和/或C6正构烷烃有效地转化为异构烷烃，从而获得高辛烷值的异构化产品。该方法在异构化条件下使轻烃原料在氢气存在下与异构化催化剂接触反应，所述异构化催化剂由0.01～2.0重％的Ⅷ族金属和载体组成，所述的载体由 20～80重％的β沸石、10～70重％的丝光沸石和10～50重％的氧化铝组成。异构化条件为温度200～400℃、压力0.5～5.0MPa、原料进料重量空速0.2～10.0小时-1。为避免裂解等副反应发生，异构化反应过程中应有一定量的氢气存在，进料时氢与烃原料的摩尔比为0.05～5.0。
CN1840513A公开了一种采用固体超强酸为催化剂的轻烃异构化方法，该法可有效提高所述催化剂的活性，并适当提高异构烷烃的产率，增加异构化产品的辛烷值。该方法包括将轻烃原料进行精馏脱除其中的微量水和异戊烷，然后将脱除水和异戊烷后的轻烃原料在固体超强酸催化剂存在下进行临氢异构化反应，所述固体超强酸催化剂包括负载硫酸根的二氧化锆。所述精馏法是先在精馏塔中脱除轻烃原料中的微量水，将水含量降至15ppm以下，同时分离原料中的异戊烷，因而可提高固体超强酸催化剂的活性，并使异构化原料中含有较多的正戊烷，从而提高正构烷烃异构化反应的异构化率，提高异构化产品的辛烷值。
CN106635137A公开了一种低碳烷烃异构化方法，该方法可有效提高含氯氧化铝型异构化催化剂的活性，并提高异构烷烃的产率，增加异构化产品的辛烷值。所述方法包括：a、将低碳烷烃原料进行脱水处理，将脱水后的原料在精馏塔中进行精馏处理，塔顶得到富含异戊烷的馏分，塔底得到脱除水和异戊烷的精馏原料；b、将步骤a中所得精馏原料与含氯氧化铝型催化剂接触，进行临氢异构化反应，异构化产物经气液分离后，得到液体异构化产物；其中，所述含氯氧化铝型催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.01-5.0质量％的Ⅷ族金属组分、3.0-15质量％的氯。所述脱水后的原料的水含量为0.2-0.5ppm，所述精馏原料的水含量不高于0.1ppm。
CN1345914A公开了一种将含有正构烷烃的烃原料异构化以有效改善原料辛烷值，提高异构化反应转化率的方法。该方法以含有C5、C6正构烷烃的轻烃为原料，包括如下步骤：(1)将富含C5烃的第一股原料在氢气存在下，在C5烃异构化条件下与异构化催化剂接触反应，(2)将富含C6烃的第二股原料在氢气存在下，在C6烃异构化条件下与异构化催化剂接触反应，(3)将上述两股原料经异构化反应得到的产物混合形成混合物，(4)将混合物进行气液分离系统，得到气相烃组分和液相的异构化产品。该方法可使用不同组成的异构化催化剂。催化剂的活性组分为VIII族金属，VIII族金属包括铂、钯、锗、钌、铑、锇、铱，其在催化剂中的含量为0.01～2.0重％。催化剂载体可以是氧化铝，其中含有一定量的氯，氯在催化剂中的含量为5～15重％；催化剂载体还可是氧化铝、丝光沸石组成的复合载体，这种复合载体中还可含有β沸石。
发明内容
本发明的目的是提供一种C4～C6轻质烷烃异构化方法，该方法可有效提高氯化氧化铝催化剂的异构化性能，从而提高产物中异构烷烃的含量，提高异构化效率。
本发明提供的C4～C6轻质烷烃异构化方法，包括如下步骤：
(1)将轻质烷烃与脱氯剂接触进行脱氯处理，再进行干燥脱水处理，使其氯含量小于0.5μg/g，水含量不大于0.1μg/g，得到脱氯脱水的轻质烷烃，
(2)将氢气与一氧化碳转化催化剂接触脱除其中的一氧化碳，使其中的一氧化碳的含量小于10μg/g，再进行干燥脱水处理，使水含量不大于0.5μg/g，得到脱一氧化碳和脱水的氢气，
(3)将脱氯脱水的轻质烷烃与脱一氧化碳和脱水的氢气混合，与异构化催化剂接触，进行临氢异构化反应，从而得到轻质烷烃异构化产物，所述的异构化催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂0.05～1.0质量％，
氯2～12质量％。
本发明方法对轻质烷烃原料进行脱氯和脱水处理，再将异构化反应所需氢气中微量的一氧化碳脱除，再进行脱水处理，然后使处理后的轻质烷烃原料和处理后的氢气，在异构化催化剂作用下进行异构化反应，可防止原料中的有害物质对催化剂活性中心的影响，充分发挥其异构化性能，提高异构烷烃产率。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
图2为本发明实例1、2和4制备的载体的XRD图。
图3为本发明实例1制备的γ-Al2O3载体ZT-1的孔分布图。
图4为本发明实例1制备的催化剂A的孔分布图。
图5为本发明实例2制备的γ-Al2O3载体ZT-2的孔分布图。
图6为本发明实例4制备的γ-Al2O3载体ZT-3的孔分布图。
具体实施方式
本发明方法将轻质烷烃异构化原料进行脱氯和干燥脱水处理，使其中的氯含量和水含量降至本发明的规定值以下，同时对异构化反应所用的氢气进行脱除一氧化碳和脱水处理，使氢气中的一氧化碳和水含量降至本发明的规定值以下。如此，轻质烷烃中所含的氯含量下降，氢气中的CO含量经处理后也显著下降，通过干燥轻质烷烃和氢气，反应体系中的水含量整体下降至一定值，可有效避免上述物质对异构化催化剂金属中心和酸中心的影响，保持催化剂活性和异构化性能，提高异构化反应效率。
本发明方法所述的C4～C6轻质烷烃中正构烷烃的含量优选大于35质量％、更优选大于40质量％。轻质烷烃中所含的正构烷烃可为正丁烷、正戊烷和正己烷中的至少一种。所述的C4～C6轻质烷烃可为含一种正构烷烃的原料，如混合 C4，也可为含不同碳数正构烷烃的原料，如富含C5/C6正构烷烃的重整拔头油。
本发明方法(1)步为对轻质烷烃进行脱氯和脱水处理，所述脱氯处理是将轻质烷烃在脱氯条件下与脱氯剂接触，从而脱除轻质烷烃中的氯。
(1)步中所述轻质烷烃脱氯的适宜条件为：温度20～100℃、优选20～60℃，压力0.1～8.0MPa、优选0.1～5.0MPa，进料体积空速为1～20h-1、优选2～8h-1。
(1)步所述的脱氯剂优选包括5～25质量％的CaO、10～40质量％的ZnO、 10～20质量％的X沸石和30～60质量％的氧化铝。更优选包括10～25质量％的 CaO、15～40质量％的ZnO、10～20质量％的X沸石和30～55质量％的氧化铝。脱氯剂中的氧化铝优选γ-氧化铝或η-氧化铝。
所述脱氯剂的制备方法包括：将上述各脱氯剂组分或其前体混合均匀，加入助挤剂和扩孔剂混匀，再加入胶溶剂混捏，挤条成型，经干燥后，于400℃～650℃焙烧。所述的助挤剂可为田菁粉，扩孔剂可为甲基纤维素，胶溶剂可为稀硝酸。
(1)步脱氯后轻质烷烃干燥脱水过程是将脱氯后的轻质烷烃与干燥剂接触，脱除其中的水。干燥脱水的条件可为：温度20～60℃、优选25～40℃，压力为0.1～8.0MPa、优选0.1～5.0MPa，进料体积空速为0.1～10h-1、优选0.5～5h-1。
干燥脱水所用的干燥剂可为A型分子筛或氧化铝，A型分子筛可为3A、 4A或5A分子筛。
本发明方法(2)步为对氢气进行脱一氧化碳和脱水处理，所述脱一氧化碳处理是将氢气与一氧化碳转化催化剂接触，使氢气中所含的微量一氧化碳转化成甲烷和水。
(2)步所述氢气中一氧化碳转化的反应条件为：温度100～400℃、优选 250～350℃，压力0.1～5.0MPa，进料体积空速0.1～50h-1、优选0.5～30h-1。
(2)步所述一氧化碳转化催化剂优选包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为5～15质量％的Ni，所述的复合载体包括5～40质量％的氧化铝与 60～95质量％的MCM-41沸石。
上述一氧化碳转化催化剂的制备方法为：将氧化铝与MCM-41沸石混合均匀，加入适量胶溶剂混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到复合载体，然后用含镍化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧得到催化剂。所述的焙烧温度为 450～650℃，干燥温度为100～130℃。
所述脱一氧化碳后氢气的脱水处理优选干燥脱水法，脱水过程是将脱一氧化碳后的氢气与干燥剂接触，脱除氢气中的水。
(2)步中所述氢气脱水的条件为：温度20～60℃、优选25～40℃，压力 0.1～8.0MPa、优选0.1～5.0MPa，进料体积空速为0.1～20h-1、优选0.5～10h-1。
氢气脱水所用干燥剂与轻质烷烃干燥脱水所用干燥剂相同。
本发明方法(3)步是将脱氯脱水的轻质烷烃与脱一氧化碳和脱水的氢气混合后在异构化反应条件下与氯化氧化铝型催化剂接触，发生异构化反应。
所述轻质烷烃的异构化反应条件为：温度100～200℃、优选100～160℃，压力为2.0～7.0MPa、优选2.0～5.0MPa，氢/烃摩尔比为0.01～5.0：1、优选0.05～1.0： 1，轻质烷烃进料体积空速为0.5～10.0h-1、优选0.5～5.0h-1。
(3)步中所述异构化催化剂的铂含量优选0.1～0.5质量％，氯含量优选 4.0～8.0质量％，载体优选为γ-Al2O3。
优选地，(3)步所述的γ-Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm，更优选所述γ-Al2O3载体小孔的最可几孔直径为6～9.5nm，大孔的最可几孔直径为12～16nm。小孔与大孔氧化铝的质量比优选为0.1～10、更优选0.2～5。
上述γ-Al2O3载体的孔体积优选0.5～0.8ml/g、更优选0.6～0.7ml/g。
本发明所述异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在拟薄水铝石粉中加入胶溶剂水溶液，混合均匀后成型，经干燥、焙烧，得到γ-Al2O3载体，
(2)将(1)步制备的γ-Al2O3载体用含铂化合物的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后用氢气还原，制得催化剂前体，
(3)将(2)步所得的催化剂前体用氢气携带的升华AlCl3于450～700℃进行氯化。
所述(1)步为γ-Al2O3载体的制备，所述的胶溶剂优选硝酸、乙酸、柠檬酸、草酸和甲酸中的至少一种，含酸水溶液的浓度优选2～10质量％，含酸水溶液与拟薄水铝石粉的质量比优选0.3～1.0，所述成型方法可以采用挤条、造粒、滚球或喷雾干燥成球，优选挤条成型。成型体的形状可为条形、小球、片形、颗粒或微球，优选条形，以适于固定床反应器。成型后的物料经干燥、焙烧即得γ-Al2O3载体。(1)步所述的焙烧温度优选500～650℃。
(1)步所述拟薄水铝石粉优选为最可几孔直径分别为5～7.5nm和9～18nm 的两种拟薄水铝石粉，在其中加入胶溶剂水溶液，混合均匀后成型，经干燥、焙烧，得到呈双峰孔分布的γ-Al2O3载体。所述两种拟薄水铝石粉的质量比优选0.1～10。所述最可几孔直径为5～7.5nm的拟薄水铝石粉的孔体积优选 0.3～0.5ml/g，最可几孔直径为9～18nm的拟薄水铝石粉的孔体积优选 0.54～0.8ml/g。
所述方法(2)步为催化剂前体的制备，是将铂负载于载体中，并进行还原，配制浸渍液所用的含铂化合物优选氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸铵或二亚硝基二胺铂。优选地，所述的含铂化合物的水溶液中还含竞争吸附剂，所述的竞争吸附剂选自盐酸、三氯乙酸和硝酸中的一种或几种。浸渍过程中所用浸渍液的质量与γ-Al2O3载体的质量比优选0.5～2.0。
将浸渍后的固体进行干燥的温度优选80～140℃、更优选100～130℃，干燥时间优选5～30h、更优选8～24h，焙烧温度优选450～650℃、更优选480～600℃，焙烧时间优选1～10h、更优选3～5h。
所述的还原在氢气流中进行，还原过程的气/剂体积比优选300～1500，还原温度优选400～600℃、更优选450～580℃，还原时间优选1～10h、更优选3～5h。
所述方法(3)步是对催化剂前体进行氯化，以使氯含量达到所需的量。载氯方法为用升华的AlCl3对催化剂前体进行处理。所述AlCl3加热至升华温度 178℃以上，然后以H2为载气，携带升华的AlCl3蒸气与催化剂前体接触进行氯化，氯化温度优选480～650℃。
(3)步所述用AlCl3对催化剂前体进行氯化时，AlCl3和催化剂前体的质量比优选0.05～2.0、更优选0.1～1.5，氯化时间优选0.5～2.0小时。
氯化过程中氢气与催化剂前体的气/剂体积比优选100～2000、更优选 200～1000。氯化结束后，用H2对催化剂进行吹扫降温至50℃以下。
下面结合附图说明本发明的异构化方法。
由图1所示，轻质烷烃原料经管线4进入脱氯罐5进行脱氯处理，然后再进入原料脱水罐6进行脱水处理，得到脱氯脱水的轻质烷烃。氢气经管线1进入一氧化碳转化反应器2，将氢气中含有的一氧化碳转化为甲烷和水，再进入氢气脱水罐3进行脱水处理，得到脱一氧化碳和脱水后的氢气。氢气在进入一氧化碳转化反应器前需加热，以满足一氧化碳转化反应所要求的温度，从一氧化碳反应器出来的氢气需进行冷却，以满足氢气脱水所要求的温度。
脱氯脱水的轻质烷烃原料经泵7与脱一氧化碳和脱水的氢气混合，经换热器8进行第一次加热，然后经加热器10进行第二次加热，加热器10的加热介质由管线9引入，可以是蒸气或导热油，将反应物料加热至临氢异构化所需的反应温度，加热后的反应物料进入异构化反应器11，与氯化氧化铝型异构化催化剂接触，发生异构化反应，反应产物经换热器8与原料换热后，进入产物分离塔12，塔顶分出的氢气、甲烷等不凝气经管线13排出，塔底分离出的异构化产品经管线14排出。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例及对比例中载体和催化剂的比表面积和孔体积采用MicromeriticsASAP2400静态氮自动吸附仪测定。测定方法为：样品在300℃、1.33Pa下脱气4h，在-196℃下将液氮与样品接触，静态达到吸附平衡，由氮气进气量与吸附后残存于气相中氮气的体积差，由BET法计算比表面积和孔体积，利用BJH 公式计算孔径分布。
采用岛津UV2401PC紫外-可见光分光光度计测定催化剂的Pt含量，样品先用盐酸溶解，然后用氯化亚锡络合，通过比色法测定Pt含量。
采用瑞士万通电位滴定仪905测定催化剂的Cl含量，样品先用NaOH溶解，抽提出氯离子，然后用硝酸银滴定，测得Cl含量。
采用在线水含量分析仪测定轻质烷烃和氢气中的水含量。
采用RIPP 73-90中的气相色谱法测定烃类的组成。
采用RIPP 64-90中的微库仑法测定轻质烷烃原料中的Cl含量。
采用RIPP 77-90中的气相色谱法测定氢气中的CO含量。
采用RIPP 85-90中所述的方法测定异构化原料和产品的辛烷值。
本发明所提及的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
实例1
(1)制备γ-Al2O3载体
将60g拟薄水铝石粉NB-1(Sasol公司生产，氧化铝含量为75质量％)和 40.0g拟薄水铝石粉NB-2(Sasol公司生产，氧化铝含量为78质量％)混合均匀，NB-1和NB-2的比表面积和孔体积见表1。在上述粉料中加入49.0g浓度为3质量％的硝酸水溶液，搅拌混捏均匀，挤条成型，120℃干燥10h、550℃焙烧4h，制得γ-Al2O3载体ZT-1的XRD图见图2，其比表面积和孔体积见表2，孔分布见图3，从中可知，ZT-1呈双峰分布，最可几孔直径分别为8.2nm和15.6nm。
(2)制备催化剂前体
取30.0g载体ZT-1，加入30.0g含有0.1575g氯铂酸和3质量％盐酸的水溶液中，25℃浸渍1h，然后将溶液中的水蒸干，130℃干燥12h、510℃焙烧4h，再用氢气于500℃还原4h，还原时的气/剂体积比为800，制得催化剂前体。
(3)制备催化剂
以H2为载气将升华的AlCl3蒸气引入装有20.0g催化剂前体的反应器中，对催化剂前体进行氯化，AlCl3的用量为10.0g，氯化温度为520℃，氯化时间为1h，H2与催化剂前体的气/剂体积比为600，氯化结束后继续通H2降温至室温，制得催化剂A，其比表面积和孔体积见表2，孔分布见图4，以载体为基准计算的Pt含量为0.25质量％、Cl含量为5.6质量％(下同)。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中将30.0g拟薄水铝石粉NB-3(Sasol公司生产，氧化铝含量为74质量％)和70.0g拟薄水铝石粉NB-4 (Sasol公司生产，氧化铝含量为72质量％)混合均匀，其比表面积和孔体积见表1。经挤条、干燥、焙烧制得γ-Al2O3载体ZT-2，比表面积和孔体积见表2， XRD图见图2，孔分布见图5，呈双峰分布，最可几孔直径为6.6nm和12.7nm。
取载体ZT-2，按实例1(2)步和(3)步的方法制备催化剂，得到催化剂 B，其比表面积和孔体积见表2，催化剂B的Pt含量为0.25质量％，Cl含量为 5.3质量％。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制浸渍液所用的氯铂酸为0.0756g，制得的催化剂C的比表面积和孔体积见表2，催化剂C的Pt含量为0.12质量％，Cl含量为5.6质量％。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中仅用拟薄水铝石粉NB-1 制备γ-Al2O3载体，制得载体ZT-3，其比表面积和孔体积见表2，XRD图见图 2，孔分布见图6，呈单峰分布，最可几孔直径为8.2nm。
取载体ZT-3，按实例1(2)步和(3)步的方法制备催化剂，得到催化剂 D，其比表面积和孔体积见表2，催化剂D的Pt含量为0.25质量％，Cl含量为 5.8质量％。
实例5～8
按图1的流程，对富含正戊烷和正己烷的轻质烷烃原料进行异构化反应。
脱氯罐中所用脱氯剂的组成为：12.4质量％的CaO、21.9质量％的ZnO、 16.4质量％的NaX沸石和49.3质量％的Al2O3，其制备方法为：将90g氧化铝、 30g NaX沸石(比表面积为500m2/g，孔体积为0.52mL/g)、30克氢氧化钙、 40克氧化锌、5克甲基纤维素和5克田菁粉混合均匀，再加入35mL浓度为33 质量％的硝酸及75mL去离子水混捏均匀，挤条成型，120℃干燥2小时，650℃焙烧4小时制得脱氯剂。
一氧化碳转化反应器中所用的催化剂由复合载体和负载于其上的Ni组成，其中复合载体由30质量％的氧化铝和70质量％的MCM-41组成，以复合载体为基准计算的Ni含量为10质量％，其制备方法为：将40g拟薄水铝石粉(含氧化铝75质量％)与70g的MCM-41混合均匀，然后加入50mL浓度为5质量％的乙酸溶液，混捏均匀，挤条成型，120℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，然后用65mL浓度为2.62mol/L的硝酸镍水溶液浸渍，120℃干燥2小时，500℃焙烧4小时。
轻质烷烃原料脱水罐6和氢气脱水罐3中装填的干燥剂均为3A分子筛。
将表3所示氯含量为2μg/g、水含量为5μg/g的富含正戊烷和正己烷的轻质烷烃原料依次通入脱氯罐5和原料脱水罐6进行脱氯和脱水处理，脱氯处理条件为：30℃、2.0MPa、进料体积空速为5h-1，脱水处理条件为：30℃、1.8MPa、进料体积空速为3h-1。脱氯脱水处理后的轻质烷烃原料组成、氯含量、水含量和辛烷值见表3。
将表4所示的一氧化碳含量为20μg/g、水含量为8μg/g的氢气依次通入一氧化碳转化反应器2和氢气脱水罐3进行脱一氧化碳和脱水处理，一氧化碳转化反应条件为：300℃、1.8MPa、进料体积空速为20h-1，脱水处理条件为：30℃、 1.6MPa、进料体积空速为8h-1。脱一氧化碳和脱水处理后氢气中的一氧化碳和水的含量见表4。
将脱氯脱水处理后的轻质烷烃原料经进料泵7与脱一氧化碳和脱水的氢气混合，依次经换热器8换热、加热器10加热后送入固定床异构化反应器11，反应器中催化剂装填量为100毫升，在温度为130℃、压力3.2MPa、进料体积空速为2.0h-1、氢/烃摩尔比为0.1的条件下反应24小时。各实例所用异构化催化剂、异构化产物组成和辛烷值见表5。
对比例1
按实例5的方法，使用催化剂A对富含正戊烷和正己烷的轻质烷烃原料进行异构化，不同的是：轻质烷烃原料不经过脱氯罐5进行脱氯处理，而是直接经过脱水罐6进行脱水处理，未脱氯只脱水的轻质烷烃原料的组成及辛烷值见表3。所得未脱氯只脱水的轻质烷烃原料与脱一氧化碳和脱水的氢气混合后送入异构化反应器进行临氢异构化反应，异构化产物组成和辛烷值见表5。
从表3可知，如果轻质烷烃原料未脱氯只脱水，不但氯含量超标，氯的存在还影响脱水效果，导致水含量也超标。
从表5可知，使用未脱氯只脱水轻质烷烃原料进行异构化反应，催化剂的异构化性能受到较明显的影响，异构化产品中高辛烷值的异构烷烃含量和辛烷值均大幅度下降。
对比例2
按实例5的方法，使用催化剂A对富含正戊烷和正己烷的轻质烷烃原料进行异构化，不同的是：氢气不经过脱一氧化碳处理，而是直接进入脱水罐3进行脱水处理，未脱一氧化碳只脱水的氢气中的一氧化碳和水含量见表4。未脱一氧化碳只脱水的氢气与脱氯脱水的轻质烷烃原料混合后送入异构化反应器进行临氢异构化反应，异构化产物组成和辛烷值见表5。
从表5可知，如果所用氢气未脱一氧化碳只脱水，异构化催化剂的活性受到较明显的影响，异构化产物中高辛烷值的异构烷烃的含量和辛烷值均大幅度下降。
对比例3
按对比例1的方法对富含正戊烷和正己烷的轻质烷烃原料进行异构化，将表3所示的未脱氯只脱水的轻质烷烃和表4所示的脱一氧化碳和脱水处理的氢气混合后送入异构化反应器进行临氢异构化反应，不同的是使用催化剂D，异构化产物组成和辛烷值见表5。
从表5可知，轻质烷烃原料未脱氯只脱水，对催化剂D的异构化性能也有较明显的影响，异构化产品中高辛烷值的异构烷烃的含量和辛烷值也显著下降。
对比例4
按对比例2的方法对富含正戊烷和正己烷的轻质烷烃原料进行异构化，将未脱一氧化碳只脱水的氢气与脱氯脱水的轻质烷烃原料混合后送入异构化反应器进行临氢异构化反应，不同的是使用催化剂D，异构化产物组成和辛烷值见表5。
从表5可知，氢气未脱一氧化碳只脱水，对催化剂D的异构化性能也有明显影响，异构化产物中高辛烷值的异构烷烃的含量和辛烷值均下降明显。
实例9～12
按图1的流程，将表6所示氯含量为3μg/g、水含量为5μg/g的正丁烷原料依次通入脱氯罐5和脱水罐6进行脱氯和脱水处理，得到的脱氯脱水的正丁烷原料组成见表6。
正丁烷原料脱氯处理所用脱氯剂同实例5，脱氯处理条件为：30℃、3.0MPa、进料体积空速为7h-1，脱水处理按实例5轻质烷烃原料脱水处理方法。
所用氢气的处理方法与实例5完全相同，处理后氢气中的一氧化碳和水含量见表4。
将脱氯脱水处理的正丁烷原料与脱一氧化碳脱水的氢气混合，送入固定床异构化反应器11，反应器中催化剂装填量为50毫升，在170℃、3.2MPa、进料体积空速为4.0h-1、氢/烃摩尔比为0.1的条件下反应10小时。各实例所用异构化催化剂、异构化产物组成见表7。
对比例5
按实例9方法，使用催化剂A对正丁烷进行异构化，不同的是正丁烷原料不经过脱氯罐5进行脱氯处理，而是直接通入脱水罐6进行脱水处理，未脱氯只脱水的正丁烷原料的组成见表6。将所得未脱氯只脱水的正丁烷原料与脱一氧化碳脱水的氢气混合后送入异构化反应器进行临氢异构化反应，异构化产物组成见表7。
从表6可知，如果正丁烷原料未脱氯只脱水，不但氯含量超标，氯的存在还影响脱水效果，导致水含量也超标。
从表7可知，正丁烷原料未脱氯只脱水，对异构化催化剂的活性有较明显的影响，产物中异丁烷含量明显下降。
对比例6
按实例9方法，使用催化剂A对正丁烷原料进行异构化，不同的是：氢气不经过脱一氧化碳处理，而是直接通入脱水罐3进行脱水处理，未脱一氧化碳只脱水的氢气中的一氧化碳和水的含量见表4。
将未脱一氧化碳只脱水的氢气与脱氯脱水处理的正丁烷原料混合后送入异构化反应器进行临氢异构化反应，异构化产物组成见表7。
从表7可知，所用氢气未脱一氧化碳只脱水处理，对异构化催化剂的活性有较明显的影响，异构化产物中异丁烷含量明显下降。
对比例7
按对比例5的方法进行正丁烷异构化，将未脱氯只脱水的正丁烷原料与脱一氧化碳和脱水的氢气混合后送入异构化反应器进行临氢异构化反应，不同的是使用催化剂D，异构化产物组成见表7。
从表7可知，正丁烷原料未脱氯只脱水，对异构化催化剂D的活性也有较明显的影响，产物中异丁烷含量明显下降。
对比例8
按对比例6的方法进行正丁烷异构化，将脱氯脱水处理的正丁烷原料与未脱一氧化碳只脱水处理的氢气混合后送入异构化反应器进行临氢异构化反应，不同的是使用催化剂D，异构化产物组成见表7。
从表7可知，所用氢气未脱一氧化碳只脱水，对异构化催化剂D的活性也有较明显的影响，异构化产物中异丁烷含量明显下降。
表1
Figure BDA0001781280350000121
表2
Figure BDA0001781280350000131
表3
Figure BDA0001781280350000132
注：iC5—异戊烷，nC5—正戊烷，22DMB—2,2-二甲基丁烷，23DMB—2,3-二甲基丁烷， 2MP—2-甲基戊烷，3MP—3-甲基戊烷，nC6—正己烷，MCP—甲基环戊烷，B—苯，CH—环己烷
表4
Figure BDA0001781280350000133
表5
Figure BDA0001781280350000141
表6
Figure BDA0001781280350000142
注：C3—丙烷，iC4—异丁烷，nC4—正丁烷，C5—戊烷
表7
Figure BDA0001781280350000151

Claims (15)

1.一种C4～C6轻质烷烃异构化方法，包括如下步骤：
(1)将轻质烷烃与脱氯剂接触进行脱氯处理，再进行干燥脱水处理，使其氯含量小于0.5μg/g，水含量不大于0.1μg/g，得到脱氯脱水的轻质烷烃，
(2)将氢气与一氧化碳转化催化剂接触脱除其中的一氧化碳，使其中的一氧化碳的含量小于10μg/g，再进行干燥脱水处理，使水含量不大于0.5μg/g，得到脱一氧化碳和脱水的氢气，
(3)将脱氯脱水的轻质烷烃与脱一氧化碳和脱水的氢气混合，与异构化催化剂接触，进行临氢异构化反应，从而得到轻质烷烃异构化产物，所述的异构化催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂 0.05～1.0质量％，
氯 2～12质量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于C4～C6轻质烷烃中正构烷烃的含量大于35质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻质烷烃中所含的正构烷烃为正丁烷、正戊烷和正己烷中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中所述轻质烷烃脱氯的条件为：20～100℃，0.1～8.0MPa，进料体积空速为1～20h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中所述轻质烷烃干燥脱水的条件为：20～60℃，0.1～8.0MPa，进料体积空速为0.1～10h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步氢气中所含一氧化碳转化的反应条件为：100～400℃、0.1～5.0MPa、进料体积空速0.1～50h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中所述氢气脱水的条件为：20～60℃，0.1～8.0MPa，进料体积空速为0.1～20h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中轻质烷烃临氢异构化反应条件为：100～200℃、2.0～7.0MPa、氢/烃摩尔比为0.01～5.0：1、轻质烷烃进料体积空速为0.5～10.0h-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中所述异构化催化剂的铂含量为0.1～0.5质量％，氯含量为4.0～8.0质量％，所述的载体为γ-Al2O3。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(3)步中所述的γ-Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述γ-Al2O3载体小孔的最可几孔直径为6～9.5nm，大孔的最可几孔直径为12～16nm。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述γ-Al2O3载体中，小孔与大孔氧化铝的质量比为0.1～10。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的脱氯剂包括5～25质量％的CaO、10～40质量％的ZnO、10～20质量％的X沸石和30～60质量％的氧化铝。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的一氧化碳转化催化剂包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为5～15质量％的Ni，所述的复合载体包括5～40质量％的氧化铝与60～95质量％的MCM-41沸石。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)和(2)步中，轻质烷烃和氢气干燥脱水所用的干燥剂为A型分子筛或氧化铝。
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