CN104556109A - 一种钛硅分子筛的制备方法和一种苯酚氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：提供含有模板剂的钛硅分子筛；将含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂用于以碱作为催化剂的液相反应；回收用于所述液相反应的含有模板剂的钛硅分子筛，并进行焙烧。本发明的方法不仅实现了残留的模板剂的再利用，从一定程度上变相降低了钛硅分子筛的生产成本；而且能够有效地避免直接采用焙烧的方法除去模板剂的过程中易于出现的飞温现象，最终制备的钛硅分子筛具有更好的质量稳定性，得到的钛硅分子筛的晶粒大小更为均匀、相对结晶度也更高，作为催化剂使用时显示出更好的催化氧化活性。本发明还提供了一种苯酚氧化方法，该方法能够获得更高的苯酚转化率和对苯二酚选择性。

Description

一种钛硅分子筛的制备方法和一种苯酚氧化方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，本发明还涉及一种苯酚氧化方法。
背景技术
钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。例如，钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于以TS-1分子筛作为催化剂的有机物氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
水热合成法是最常用的制备钛硅分子筛的方法，是通过将硅源、钛源以及模板剂按比例混合后任选进行水解反应，然后进行水热晶化，从而得到钛硅分子筛。例如，由Taramasso等人在US4410501中首次公开的TS-1的合成方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧。再例如，Thangaraj等人（Zeolites，1992，Vol.12：943）公开的TS-1的合成方法是将适量的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解后，在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75-80℃除醇3-6小时后转移至高压釜中于170℃水热晶化3-6天，接着进行干燥和焙烧，其中，反应混合物的摩尔组成为SiO2：（0.01-0.10）TiO2：0.36TPAOH：35H2O。
发明内容
在模板剂存在下合成（多采用水热晶化法）得到的钛硅分子筛孔道内一般均含有合成过程中加入的模板剂。对于钛硅分子筛孔道内含有的模板剂，现有的处置方法一般是直接通过焙烧的方法除去。然而，钛硅分子筛制备过程中使用的模板剂多是价格昂贵的精细化工产品，将其直接焙烧除去造成了物质资源的浪费。
本发明的发明人在研究过程中发现：含有模板剂的钛硅分子筛能够用作一些以碱等作为催化剂的液相反应体系的催化剂，如果先将含有模板剂的钛硅分子筛用于这些液相反应，然后再分离出来进行焙烧，能够在不影响最终制备的钛硅分子筛质量的条件下，充分利用残留在钛硅分子筛孔道内的本应该直接焙烧除去的模板剂，实现资源的充分利用。在此基础上完成了本发明。
本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）提供含有模板剂的钛硅分子筛；
（2）将所述含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂用于以碱作为催化剂的液相反应；以及
（3）回收用于步骤（2）所述液相反应的含有模板剂的钛硅分子筛，并进行焙烧。
根据本发明的方法，合成出的含有模板剂的钛硅分子筛在进行焙烧之前，先用于一些以碱作为催化剂的液相反应中，实现了钛硅分子筛孔道内含有的本应该直接焙烧除去的模板剂的再利用，从一定程度上变相降低了钛硅分子筛的生产成本。并且，由本发明的方法得到的钛硅分子筛的晶粒大小更为均匀、相对结晶度也更高，作为催化剂使用时能够显示出更好的催化活性。
同时，本发明的方法还能够有效地避免直接采用焙烧的方法除去模板剂的过程中易于出现的飞温现象，最终制备的钛硅分子筛具有更好的质量稳定性。
本发明还提供了一种苯酚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚和过氧化氢与由本发明提供的方法制备的钛硅分子筛接触。
采用本发明的方法将苯酚氧化能够获得更高的苯酚转化率和对苯二酚选择性。
具体实施方式
本发明的钛硅分子筛的制备方法包括步骤（1）：提供含有模板剂的钛硅分子筛。
所述含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂含量随该钛硅分子筛的制备方法而定，一般为0.1-20重量%，优选为1-20重量%。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，可以将120-800℃的温度范围内的失重与样品的总重量的百分比值作为模板剂的含量。
可以采用常用的各种方法来制备所述含有模板剂的钛硅分子筛，例如：水热晶化法。通过水热晶化法制备含有模板剂的钛硅分子筛的具体操作过程是本领域所公知的。一般地，可以将含有硅源、钛源、模板剂和水的混合物进行水热晶化。所述硅源、钛源和模板剂可以为钛硅分子筛合成领域的常规选择。
具体地，所述硅源可以为无机硅源和/或有机硅源。所述无机硅源包括硅胶和/或硅溶胶。所述硅胶中的SiO2含量一般为90重量%以上，优选为95重量%以上，更优选为99重量%以上。所述硅溶胶中的SiO2含量一般为10-40重量%，优选为15-30重量%。所述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为式I所示的含硅化合物，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。
在所述硅源含有有机硅源时，可以将含有硅源、钛源、模板剂和水的混合物进行水解，并将水解得到的混合物进行水热晶化。所述水解的条件可以使硅源全部或基本全部发生水解。硅源发生水解是指有机硅源分子中，至少一个与硅原子相连的有机基团水解。
本发明的发明人在研究过程中意外发现：在所述硅源含有有机硅源时，将进行水热晶化的混合物中的有机硅源的水解率控制为5-50重量%，在其余条件相同的条件下，由此制备的含有模板剂的钛硅分子筛在液相反应中显示出更高的催化活性，最终得到的钛硅分子筛也具有更高的催化活性。优选地，将进行水热晶化的混合物中的有机硅源的水解率控制为10-45重量%（15-45重量%）。
所述水解率是指进行晶化处理的混合物中，发生水解的有机硅源相对于制备该混合物时投加的有机硅源的重量百分比，发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。可以通过常规分析方法（如气相色谱法）测得送入晶化处理步骤的混合物中发生水解的有机硅源的含量，从而计算得到所述水解率。
一般地，所述水解可以在10-80℃的温度下进行，所述水解的时间可以根据预期的水解率以及水解温度进行选择，以能够获得预期的水解率为准。根据预期的水解率来选择合适的水解温度和水解时间是本领域技术人员根据本领域的常规知识，通过有限次的实验即可得到的，本文不再详述。
所述钛源可以为无机钛源（例如TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2）和/或有机钛源（例如有机钛酸酯）。针对本发明，所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为通式Ti(OR17)4表示的钛酸酯，其中，四个R17相同或不同，各自为C1-C6的烷基，更优选为C2-C4的烷基。其中，所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异己基。所述钛源的具体实例可以为但不限于：钛酸四丙酯（包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯）、钛酸四丁酯（钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯）和钛酸四乙酯中的一种或多种。优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯。
所述模板剂可以为季铵碱、胺和醇胺中的一种或多种。
所述季铵碱例如可以为式II所示的化合物：
式II中，R5、R6、R7和R8各自可以为C1-C20的烷基（包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基）。所述C1-C20的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。优选地，R5、R6、R7和R8各自为C1-C10的烷基（包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基）。进一步优选地，R5、R6、R7和R8各自为C1-C6的烷基（包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基）。
所述胺可以为一元胺，也可以为二元胺。所述一元胺是指氨分子中的氢部分或全部被烃基（优选为烷基）取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述一元胺具体可以为式III所示的物质，
式III中，R9、R10和R11各自可以为H或C1-C6的烷基，且R9、R10和R11不同时为H。C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述二元胺可以为通式R12(NH2)2表示的物质，其中，R12可以为C1-C6的亚烷基。C1-C6的亚烷基包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基和亚正己基。
所述醇胺是指氨分子中的氢部分或全部被含羟基的烃基（优选为含羟基的烷基）取代形成的物质，包括一级醇胺、二级醇胺和三级醇胺。所述醇胺具体可以为式IV所示的化合物，
式IV中，R13、R14和R15各自为-R16OH或氢，且R13、R14和R15不同时为氢，R16为C1-C4的亚烷基。C1-C4的亚烷基包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基和亚叔丁基。
所述模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵）、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
所述硅源、钛源和模板剂之间的比例可以为本领域的常规选择，一般地，硅源（以SiO2计）：钛源（以TiO2计）：模板剂（以N计）：水的摩尔比可以为100：1-10：0.5-20：400-2000。
所述水热晶化的条件可以为常规选择。一般地，所述水热晶化可以在120-190℃的温度下进行。所述水热晶化的时间可以为6-144小时。所述水热晶化可以在自生压力下进行。
将水热晶化得到的固液混合物进行固液分离，并将得到的固体进行洗涤干燥即可得到所述含有模板剂的钛硅分子筛。所述干燥可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥的温度可以为25-200℃，所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，没有特别限定。
另外，所述含有模板剂的钛硅分子筛还可以为含有模板剂的空心钛硅分子筛。所述含有模板剂的空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C中公开的方法得到。具体地，可以将TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5-95℃反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；将所述酸处理的TS-1分子筛、作为模板剂的有机碱和水混合均匀，将得到的混合物置于密封反应釜中，在120-200℃和自生压力下反应1小时至8天，从而得到含有模板剂的空心钛硅分子筛。
本发明的钛硅分子筛的制备方法还包括步骤（2）和步骤（3）：
（2）将所述含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂用于以碱作为催化剂的液相反应；
（3）回收用于步骤（2）所述液相反应的含有模板剂的钛硅分子筛，并进行焙烧。
本发明对于以碱作为催化剂的液相反应的种类没有特别限定，可以为常见的各种以碱作为催化剂且在液相中进行的反应，例如：酯化反应、酯水解反应、酯交换反应或环氧烷烃的水解反应等。
所述酯化反应是指醇和/或酚与羧酸或含氧无机酸反应生成酯和水的反应，优选为醇与羧酸反应生成酯和水的反应。所述醇可以为C1-C12的醇，所述羧酸可以为C1-C12的羧酸。
所述酯水解反应是指酯与水反应生成醇与酸的反应，是上述酯化反应的逆反应。所述酯例如可以为C1-C12的醇与C1-C12的羧酸形成的酯。
所述酯交换反应是指酯（如C1-C12的醇与C1-C12的羧酸形成的酯）与醇、酸或另一种酯发生反应，形成新酯以及新醇、新酸或另一种新酯。
所述环氧烷烃的水解反应是指环氧烷烃水解形成烷基醇。所述环氧烷烃可以为C3-C6的取代或未取代的环氧烷烃，如：环氧丙烷、环氧氯丙烷等。
本发明对于所述液相反应的实施形式也没有特别限定，可以为连续反应，如在固定床反应器或浆态床反应器中进行；也可以为间歇反应，如在搅拌釜中进行。
根据本发明的方法，将含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂用于以碱作为催化剂的液相反应的持续时间以不会对最终制备的钛硅分子筛的催化性能产生影响为准。一般地，实际操作中，可以在步骤（2）中作为催化剂的含有模板剂的钛硅分子筛的活性为其初始活性的90%以下时，进行步骤（3）。优选地，步骤（2）中作为催化剂的含有模板剂的钛硅分子筛的活性为其初始活性的50-85%时，进行步骤（3），此时回收含有模板剂的钛硅分子筛，最终制备的钛硅分子筛显示出更好的催化性能（如在苯酚羟基化反应中能够获得更高的苯酚转化率和对苯二酚选择性）。
所述活性是指在该液相反应中，单位重量的含有模板剂的钛硅分子筛在单位时间内转化的原料的质量，所述原料为该液相反应中以化学计量添加的一个原料。所述活性可以由以下公式计算：
A%＝[（m0－m1）／（mc×t）]×100%；
A：活性；
m0：以化学计量添加的原料的添加质量，以g计；
m1：得到的反应产物中的该原料的质量，以g计；
mc：含有模板剂的钛硅分子筛的质量，以g计；
t：反应时间，以小时计。
计算所述初始活性时的反应产物为使用该含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂进行反应第一次得到的反应产物。
具体地，当液相反应在固定床反应器中进行时，连续监测从固定床反应器中输出的反应产物的组成，以第一次从固定床反应器中输出的反应产物的组成计算初始活性，当活性为初始活性的90%以下（优选为初始活性的50-85%）时，终止反应，并将装填在反应器中的含有钛硅分子筛卸出，进行焙烧。当含有模板剂的钛硅分子筛与反应产物形成混合物，需要将其从混合物中分离出来再循环使用时，初始活性为含有模板剂的钛硅分子筛在第一次反应中的活性，当含有模板剂的钛硅分子筛在第n次反应中的活性为第一次反应的活性的90%以下（优选为初始活性的50-85%）时，将分离出的含有模板剂的钛硅分子筛进行焙烧。
可以采用常用的各种方法从步骤（2）所述的液相反应中回收所述含有模板剂的钛硅分子筛。具体地，在步骤（2）所述的液相反应在固定床反应器中进行时，可以将所述含有模板剂的钛硅分子筛从固定床反应器中卸出；在含有模板剂的钛硅分子筛与步骤（2）所述的液相反应得到的反应产物形成混合物时，可以通过将反应得到的混合物进行固液分离，从而回收所述含有模板剂的钛硅分子筛。
本发明对于所述焙烧的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行。所述焙烧持续的时间可以根据进行焙烧的温度进行选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛可以为空气气氛，也可以为氧气与非活性气体混合形成的气氛，所述非活性气体例如可以为氮气和/或零族气体（如氩气）。
本发明的方法可以用于制备具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。
本发明还提供了一种苯酚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，在由本发明提供的方法制备的钛硅分子筛的存在下，将苯酚与过氧化氢接触。
苯酚与过氧化氢之间的比例可以为常规选择。一般地，苯酚与过氧化氢的摩尔比可以为1：0.1-10，优选为1：0.2-5。
所述钛硅分子筛的用量以能够实现催化功能为准，可以根据具体的工艺进行选择。一般地，苯酚与所述钛硅分子筛的重量比可以为1-100：1，优选为5-80：1。
本发明对于苯酚和过氧化氢与钛硅分子筛接触的条件没有特别限定，可以为常规选择，例如可以在10-160℃、优选30-120℃的温度下将苯酚和过氧化氢与钛硅分子筛接触。所述接触的时间可以接触的温度进行选择。
所述接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，苯酚与溶剂的重量比可以为1：0.1-100，优选为1：0.5-50，进一步优选为1：5-40。所述溶剂可以为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一种或多种。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，X-射线衍射（XRD）分析在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行。其中，实施例1-8和对比例2制备的钛硅分子筛以对比例1制备的钛硅分子筛作为基准样品，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度；实施例9制备的钛硅分子筛以对比例3制备的钛硅分子筛作为基准样品，以2θ为5°-10.0°以及20°-30°之间衍射强度最高的2个特征峰的峰高之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度。
以下实施例和对比例中，傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行。
以下实施例和对比例中，制备的钛硅分子筛的晶粒尺寸分布分析在荷兰FEI公司的Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）上进行，测试时随机选取在视野范围内出现的100颗晶粒，分别测定每个晶粒在最长轴上的尺寸，以晶粒尺寸在150nm-250nm之间的晶粒数量与100的百分比值计晶粒尺寸分布。
以下实施例和对比例中，采用TG Dupont2100Computer/ThermalAnalysis System型热分析系统测定含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量，其中，测试在氮气气氛中进行，升温速度为10℃/min，模板剂含量为样品在120-800℃的温度范围内的失重与样品的总重量的百分比值。
以下实施例和对比例中，有机硅源的水解率通过气相色谱法测得。所用气相色谱仪为Agilent6890N型气相色谱仪，配备热导检测器TCD和HP-5毛细管色谱柱（30m×320μm×25μm）。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源的水解率：
X有机硅源%＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100%
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
对比例1
本对比例参照“Zeolites，1992，Vol.12：943-950”中所描述的方法制备TS-1分子筛，具体操作如下。
（1）将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体（其中，有机硅源的水解率大于99%）。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的分子筛，其中，模板剂的含量为12重量%。
（2）将步骤（1）得到的分子筛于550℃温度焙烧3小时，得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图证实该分子筛为MFI结构的TS-1分子筛。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布，结果在表1中列出。
实施例1
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）采用与对比例1步骤（1）相同的方法制备含有模板剂的分子筛。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛用作酯化反应的催化剂，具体操作如下。
将苯甲酸、甲醇、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛送入小型淤浆床与膜分离耦合反应器中进行酯化反应，从淤浆床反应器中输出的反应混合物通过膜分离得到含有酯化产物的液相混合物以及催化剂，分离出的催化剂送入淤浆床中循环使用。
其中，苯甲酸与甲醇的摩尔比为1：10，甲醇与催化剂的重量比为5：1，溶剂与催化剂的重量比为10：1；反应温度为90℃，反应器内的压力为0.5MPa，反应物料的总进料速度为100mL/min。
反应过程中，检测每次得到的液相混合物的组成，并以单位质量的含有模板剂的分子筛在单位时间内转化的苯甲酸的质量来确定催化剂的活性。在催化剂的活性为初始活性（即，催化剂在第一次进行反应时的活性）的80%时，用新的催化剂（也就是，用新的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛原粉）代替分离出的催化剂，并将分离出的催化剂送入步骤（3）中。
合并每次反应得到的含有酯化产物的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，按以下公式计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
原料的转化率（%）=[（加入的羧酸的摩尔量－未反应的羧酸的摩尔量）/加入的羧酸的摩尔量]×100%；
产物的选择性（%）=[产物中酯的摩尔量/（加入的羧酸的摩尔量－未反应的羧酸摩尔量）]×100%。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
实施例2
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛
将作为有机硅源的正硅酸四乙酯和作为钛源的钛酸四丁酯与作为模板剂的四丙基氢氧化铵水溶液在50℃搅拌0.5小时，其中，有机硅源（以SiO2计）：钛源（以TiO2计）：模板剂（以N原子计）：水＝100：2：15：500（摩尔比）。将得到的混合物（其中，有机硅源的水解率为78%）转入密封反应釜中，在140℃水热晶化6小时，冷却后向晶化体系中加入硅胶并混匀，其中，加入的硅胶（以SiO2计）与有机硅源（SiO2计）的摩尔比为1：0.1，再将混合物继续在密封反应釜中于170℃和自生压力下晶化24小时。将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥120分钟，得到含有模板剂的分子筛，其中，模板剂的含量为11重量%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛用作酯化反应的催化剂，其中，酯化反应的操作过程和条件与实施例1相同。
合并每次反应得到的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
实施例3
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛
将作为有机硅源的正硅酸四乙酯和作为钛源的钛酸四丁酯与作为模板剂的四丙基氢氧化铵水溶液在30℃搅拌1小时，其中，有机硅源（以SiO2计）：钛源（以TiO2计）：模板剂（以N原子计）：水＝100：1：20：650（摩尔比）。将得到的混合物（其中，有机硅源的水解率为43%）转入密封反应釜中，在120℃水热晶化18小时。将所得晶化产物过滤后用水洗涤，并于110℃干燥120分钟，得到含有模板剂的分子筛，其中，模板剂的含量为16重量%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛用作酯化反应的催化剂，其中，酯化反应的操作过程与实施例1相同，不同的是，苯甲酸与甲醇的摩尔比为1：1，甲醇与催化剂的重量比为1：1，溶剂与催化剂的重量比为2：1；反应温度为70℃，反应器内的压力为0.2MPa，反应物料的总进料速度为50mL/min。
反应过程中，检测每次得到的液相混合物的组成，并以单位质量的含有模板剂的分子筛在单位时间内转化的苯甲酸的质量来确定催化剂的活性。在催化剂的活性为初始活性的60%时，用新的催化剂（也就是，用新的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛）代替分离出的催化剂，并将分离出的催化剂送入步骤（3）中。
合并每次反应得到的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
实施例4
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛
先将作为有机硅源的正硅酸四乙酯和作为钛源的钛酸四丁酯与作为模板剂的四丙基氢氧化铵水溶液在20℃搅拌12分钟，其中，有机硅源（以SiO2计）：钛源（以TiO2计）：模板剂（以N原子计）：水＝100：8：18：800（摩尔比）。将得到的混合物（其中，有机硅源的水解率为18%）转入密封反应釜中在150℃水热晶化6小时。将所得晶化产物过滤后用水洗涤，并于110℃干燥120分钟，得到含有模板剂的分子筛，其中，模板剂的含量为16重量%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛用作环氧丙烷水解反应的催化剂，具体操作如下。
将环氧丙烷、水、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛送入小型淤浆床与膜分离耦合反应器中进行反应，从淤浆床反应器中输出的反应混合物通过膜分离得到含有1,2-丙二醇的液相混合物以及催化剂，分离出的催化剂送入淤浆床中循环使用。
其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：5，环氧丙烷与催化剂的重量比为5：1，溶剂与催化剂的重量比为5：1；反应温度为80℃，反应器内的压力为1.0MPa，反应物料的总进料速度为60mL/min。
反应过程中，检测每次得到的液相混合物的组成，并以单位质量的含有模板剂的分子筛在单位时间内转化的环氧丙烷的质量来确定催化剂的活性。在催化剂的活性为初始活性的70%时，用新的催化剂（也就是，用新的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛）代替分离出的催化剂，并将分离出的催化剂送入步骤（3）中。
合并每次反应得到的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
原料的转化率（%）=[（加入的环氧丙烷的摩尔量－未反应的环氧丙烷的摩尔量）/加入的环氧丙烷的摩尔量]×100%；
产物的选择性（%）=[产物中1,2-丙二醇的摩尔量/（加入的环氧丙烷的摩尔量－未反应的环氧丙烷摩尔量）]×100%。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
实施例5
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛
将作为有机硅源的正硅酸四乙酯和作为钛源的钛酸四丁酯与作为模板剂的四丙基氢氧化铵水溶液在80℃搅拌4小时，其中，有机硅源（以SiO2计）：钛源（以TiO2计）：模板剂（以N原子计）：水＝100：5：10：1200（摩尔比）。将得到的混合物（其中，有机硅源的水解率大于99%）转入密封反应釜中，在140℃水热晶化16小时。将所得晶化产物过滤后用水洗涤，并于110℃干燥120分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛，其中，模板剂的含量为13重量%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛采用与实施例4相同的方法用作环氧丙烷水解反应的催化剂，不同的是，环氧丙烷与水的摩尔比为1：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为5：1，溶剂与催化剂的重量比为10：1；反应温度为60℃，反应器内的压力为0.5MPa，反应物料的总进料速度为50mL/min。
反应过程中，检测每次得到的液相混合物的组成，并以单位质量的含有模板剂的分子筛在单位时间内转化的环氧丙烷的质量来确定催化剂的活性。在催化剂的活性为初始活性的50%时，用新的催化剂（也就是，用新的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛）代替分离出的催化剂，并将分离出的催化剂送入步骤（3）中。
合并每次反应得到的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
实施例6
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）采用与实施例5步骤（1）相同的方法制备含有模板剂的分子筛，不同的是，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯和作为钛源的钛酸四丁酯与作为模板剂的四丙基氢氧化铵水溶液在50℃搅拌0.2小时，其中，有机硅源（以SiO2计）：钛源（以TiO2计）：模板剂（以N原子计）：水＝100：5：10：1200（摩尔比），得到的混合物中，有机硅源的水解率为45%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛用作环氧丙烷水解反应的催化剂，其中，反应的操作过程和条件与实施例5相同。
合并每次反应得到的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的空心TS-1分子筛。测定得到的TS-1分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
实施例7
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛
将作为有机硅源的正硅酸四乙酯和作为钛源的钛酸四丁酯与作为模板剂的四丙基氢氧化铵水溶液在15℃混合10分钟，其中，有机硅源（以SiO2计）：钛源（以TiO2计）：模板剂（以N原子计）：水＝100：5：15：1500（摩尔比）。将得到的混合物（其中，有机硅源的水解率为7%）转入密封反应釜中，在170℃水热晶化24小时。将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥120分钟，得到含有模板剂的分子筛，其中，模板剂的含量为15重量%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛作为酯交换反应的催化剂，具体操作如下。
将乙酸甲酯、乙醇、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛送入小型淤浆床与膜分离耦合反应器中进行反应，从淤浆床反应器中输出的反应混合物通过膜分离得到含有乙酸乙酯的液相混合物以及催化剂，分离出的催化剂送入淤浆床中循环使用。
其中，乙酸甲酯与乙醇的摩尔比为1：10，乙酸甲酯与催化剂的重量比为1：1，溶剂与催化剂的重量比为1：1；反应温度为50℃，反应器内的压力为0.1MPa，反应物料的总进料速度为80mL/min。
反应过程中，检测每次得到的液相混合物的组成，并以单位质量的含有模板剂的分子筛在单位时间内转化的乙酸甲酯的质量来确定催化剂的活性。在催化剂的活性为初始活性的85%时，用新的催化剂（也就是，用新的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛）代替分离出的催化剂，并将分离出的催化剂送入步骤（3）中。
合并每次反应得到的液相混合物，用气相色谱测定其组成，并按以下公式计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
原料的转化率（%）=[（加入的乙酸甲酯的摩尔量－未反应的乙酸甲酯的摩尔量）/加入的乙酸甲酯的摩尔量]×100%；
产物的选择性（%）=[产物中乙酸乙酯的摩尔量/（加入的乙酸甲酯的摩尔量－未反应的乙酸甲酯摩尔量）]×100%。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛。测定得到的TS-1分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
实施例8
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）采用与实施例7步骤（1）相同的方法制备含有模板剂的分子筛，不同的是，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯和作为钛源的钛酸四丁酯与作为模板剂的四丙基氢氧化铵水溶液在15℃混合5分钟，其中，有机硅源（以SiO2计）：钛源（以TiO2计）：模板剂（以N原子计）：水＝100：5：15：1500（摩尔比），得到的混合物中，有机硅源的水解率为3%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛用作酯交换反应的催化剂，其中，反应的操作过程和条件与实施例7相同。
合并每次反应得到的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛。测定得到的TS-1分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
对比例2
（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛
将对比例1步骤（2）得到的TS-1分子筛按照分子筛（以克计）：硫酸（以摩尔计）：水（以摩尔计）=100：0.15：150的比例混合均匀，并将得到的混合物于90℃反应5.0小时。然后，将得到的混合物过滤，收集固体产物先后进行洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将得到的酸处理的TS-1分子筛按照分子筛（以克计）：三乙醇胺（以摩尔计）：四丙基氢氧化铵（以摩尔计）：水（以摩尔计）=100：0.20：0.15：180的比例混合均匀，将得到的混合物置于不锈钢密封反应釜中，在190℃的温度和自生压力下恒温放置12小时，冷却卸压后，将得到的混合物过滤，收集固体产物进行洗涤和干燥，得到含有模板剂的分子筛，其中，模板剂的含量为4重量%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；通过TEM测试，表明该分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为15-120纳米；通过苯吸附试验测定，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下苯吸附量为78毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
实施例9
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）采用与对比例2相同的方法制备含有模板剂的分子筛。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛用作酯化反应的催化剂，其中，酯化反应的操作过程和条件与实施例1相同。
反应过程中，检测每次得到的液相混合物的组成，并以单位质量的含有模板剂的分子筛在单位时间内转化的苯甲酸的质量来确定催化剂的活性。在催化剂的活性为初始活性的60%时，用新的催化剂（也就是，用新的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛）代替分离出的催化剂，并将分离出的催化剂送入步骤（3）中。
合并每次反应得到的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，按计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例1一致，表明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；通过TEM测试，表明该分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为8-110纳米；通过测试，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为81毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
对比例3
（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛
按照文献（J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1992，589-590）中所描述的方法制备钛硅分子筛Ti-Beta。具体制备过程如下。
在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵（TEAOH）水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A12O3：TiO2：SiO2：H2O：TEAOH=1：12：388：6000：108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为72小时。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，将得到的固体在80℃干燥5h，得到含有模板剂的分子筛，其中，模板剂的含量为17重量%。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛在空气气氛中于580℃焙烧5h，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在970cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图证实该分子筛为BEA结构。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布，结果在表1中列出。
实施例10
本实施例用于说明本发明的方法。
（1）采用与对比例3相同的方法制备含有模板剂的分子筛。
（2）将步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛用作酯化反应的催化剂，其中，酯化反应的操作过程和条件与实施例1相同。
反应过程中，检测每次得到的液相混合物的组成，并以单位质量的含有模板剂的分子筛在单位时间内转化的苯甲酸的质量来确定催化剂的活性。在催化剂的活性为初始活性的85%时，用新的催化剂（也就是，用新的步骤（1）得到的含有模板剂的分子筛）代替分离出的催化剂，并将分离出的催化剂送入步骤（3）中。
合并每次反应得到的液相混合物，并用气相色谱测定其组成，按计算原料的转化率和产物的选择性，结果在表1中列出。
（3）将步骤（2）输出的催化剂在550℃焙烧3小时，从而得到分子筛。
该分子筛的傅立叶变换红外光谱图在970cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，XRD谱图与对比例3一致，表明得到的是具有BEA结构的Ti-Beta分子筛。测定得到的分子筛的晶粒尺寸分布和相对结晶度，结果在表1中列出。
表1
编号 晶粒尺寸分布（%） 相对结晶度（%） 原料转化率（%） 产物选择性（%）
对比例1 76 100 - -
实施例1 91 116 52 96
实施例2 93 108 44 92
实施例3 88 106 27 93
实施例4 91 109 66 97
实施例5 90 107 48 95
实施例6 95 110 54 98
实施例7 93 116 51 90
实施例8 88 99 49 91
对比例2 79 103 - -
实施例9 87 114 35 94
对比例3 72 100 - -
实施例10 89 121 49 95
表1中列出的结果证实，采用本发明的方法制备钛硅分子筛，不仅能够充分利用残留于孔道内的模板剂，而且最终制备的钛硅分子筛的晶粒大小更为均匀并具有更高的结晶度。
实施例11-20
将实施例1-10制备的钛硅分子筛分别按照钛硅分子筛：苯酚：丙酮=1：20：16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃。然后，在搅拌状态下，按照苯酚：过氧化氢=3：1的摩尔比加入质量百分含量为30%的过氧化氢水溶液，在80℃反应3小时。将反应得到混合物进行过滤，并将得到的液相混合物在配备有HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）的Agilent6890N色谱仪测定组成，采用以下公式计算苯酚的转化率和对苯二酚的选择性，结果在表2中列出，
苯酚的转化率（%）=[（产物中苯二酚的摩尔量+产物中苯醌的摩尔量）/加入的苯酚的摩尔量]×100%；
对苯二酚的选择性（%）=[产物中对苯二酚的摩尔量/（加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚的摩尔量）]×100%。
对比例4-6
采用与实施例11-20相同的方法将苯酚氧化，不同的是，钛硅分子筛分别为对比例1-3制备的钛硅分子筛。测定得到的液相混合物的组成，并计算苯酚的转化率和对苯二酚选择性，结果在表2中列出。
表2
编号 钛硅分子筛来源 苯酚的转化率（%） 对苯二酚的选择性（%）
对比例4 对比例1 16.8 45
实施例11 实施例1 23.3 56
实施例12 实施例2 21.1 50
实施例13 实施例3 23.5 56
实施例14 实施例4 21.9 55
实施例15 实施例5 22.4 53
实施例16 实施例6 24.7 57
实施例17 实施例7 20.5 51
实施例18 实施例8 18.3 48
对比例5 对比例2 22.5 53
实施例19 实施例9 24.3 56
对比例6 对比例3 11.4 41
实施例20 实施例10 15.6 46
表2列出的结果表明，采用本发明的方法制备的钛硅分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂使用时，显示更高的催化活性和对苯二酚选择性。

Claims (14)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）提供含有模板剂的钛硅分子筛；
（2）将所述含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂用于以碱作为催化剂的液相反应；以及
（3）回收用于步骤（2）所述液相反应的含有模板剂的钛硅分子筛，并进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，由水热晶化法提供所述含有模板剂的钛硅分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）中所述含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量为0.1-20重量%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、胺和醇胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述模板剂为式II所示的化合物、式III所示的化合物、通式R12(NH2)2表示的物质以及式IV所示的化合物中的一种或多种，R12为C1-C6的亚烷基，
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C20的烷基；
式III中，R9、R10和R11各自为H或C1-C6的烷基，且R9、R10和R11不同时为H；
式IV中，R13、R14和R15各自为-R16OH或氢，且R13、R14和R15不同时为氢，R16为C1-C4的亚烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中作为催化剂的含有模板剂的钛硅分子筛的活性为初始活性的90%以下时，回收含有模板剂的钛硅分子筛并进行焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（2）中作为催化剂的含有模板剂的钛硅分子筛的活性为初始活性的50-85%时，回收含有模板剂的钛硅分子筛并进行焙烧。
9.根据权利要求1、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述液相反应为酯化反应、酯水解反应、酯交换反应或环氧烷烃的水解反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧在300-800℃的温度下进行。
11.一种苯酚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将苯酚和过氧化氢与权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的钛硅分子筛接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1：0.1-10。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，苯酚与所述钛硅分子筛的重量比为1-100：1。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触在10-160℃的温度下进行。
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