CN103182323A - 一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括失活钛硅分子筛催化剂焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛催化剂与一种制备钛硅分子筛所得过滤废液接触混合，置于密闭反应釜水热处理，然后于常温常压下将处理产物干燥，无需过滤、洗涤的步骤，其中，所述密闭反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活钛硅分子筛催化剂的处理量为至少5g/L反应釜体积。该方法不经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可。该方法物耗低，再生钛硅分子筛的活性能够恢复到新鲜剂水平，且过滤废液得到利用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于失活TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。意大利Taramasso等人首次公开TS-1分子筛的制备方法(GB2071071A、USP4410501)，该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。
钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。
对于有机物的氧化反应中失活的钛硅分子筛催化剂，其再生方法主要集中于焙烧、溶剂洗涤以及氧化剂氧化等。例如，EP0100119的采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550℃高温焙烧，以及甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤；USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生的方法，优选的洗涤温度为100℃以上；USP6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是用100℃以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在无机酸性物存在的条件下用过氧化氢处理；CN101480623A公开了甲醇溶解洗涤、双氧水氧化和蒸汽吹扫的再生方法；CN101439299A公开一种用有机酸和过氧化氢的再生方法。CN101602011A公开了一种失活的钛硅分子筛Ti-MWW用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程繁琐复杂，反复过滤、洗涤产生大量的含酸、氨氮等工业废水，物耗和能耗高，环保和经济性受到限制。
发明内容
在现有制备钛硅分子筛的技术，例如USP4410501和“Zeolites，1992，Vol.12：943”中，硅源的利用率约为75～95％，模板剂利用率约为20～95％，这样约有5～25％的硅和5～80％的模板剂遗留在合成母液(过滤废液)中没有得到利用，如果将此过滤废液作为污水直接排放，不仅造成很大浪费，而且也会对环境造成污染。
本发明的发明人在研究失活的钛硅分子筛催化剂如何再生的大量实验中意外地发现，当以少量过滤废液与失活的钛硅分子筛催化剂混合并进行水热处理后，回收得到的产物，其活性能够恢复到接近钛硅分子筛新鲜催化剂的水平，且再生过程物耗低，收率高，也减少过滤废液对环境的污染。更令人意外的是，这种方法所得样品其相对结晶度也得到恢复，说明采用此方法再生后分子筛骨架完整度得到修复和保持。基于此，完成本发明。
因此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种减少污染、能耗低，成本低的对失活钛硅分子筛催化剂进行再生的方法。
本发明提供的失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括失活钛硅分子筛催化剂焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛催化剂与一种制备钛硅分子筛所得过滤废液接触混合，置于密闭反应釜水热处理，然后于常温常压下将处理产物干燥，无需过滤、洗涤的步骤，其中，所述密闭反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活钛硅分子筛催化剂的处理量为至少5g/L反应釜体积，所述的水量由所述的制备钛硅分子筛所得过滤废液和/或经外加水蒸气提供。
本发明提供的失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，具有下述优点：
1、利用制备钛硅分子筛所得过滤“废液”作为再生钛硅分子筛催化剂时的部分原料，降低成本，并使废物得到利用，进一步减小了钛硅分子筛合成过程对环境的污染。
2、经再生后的钛硅分子筛催化剂无需再经过滤和洗涤工序，直接干燥、焙烧处理即可，物耗低，三废排放少，环境友好。
3、再生后钛硅分子筛催化剂活性显著提高，接近于新鲜催化剂水平。
4、本发明方法所得样品其相对结晶度也得到恢复。
具体实施方式
本发明提供的一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括失活钛硅分子筛催化剂焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛催化剂与一种制备钛硅分子筛所得过滤废液接触混合，置于密闭反应釜水热处理，然后于常温常压下将处理产物干燥，无需过滤、洗涤的步骤，其中，所述密闭反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活钛硅分子筛催化剂的处理量为至少5g/L反应釜体积，所述的水量由所述的制备钛硅分子筛所得过滤废液和/或经外加水蒸气提供。
本发明提供的方法，所述的钛硅分子筛催化剂，可以是钛硅分子筛原粉，也可以是以钛硅分子筛为活性组元、辅以基质和粘结剂成型得到的催化剂。钛硅分子筛在有机物的氧化反应如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应(例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化)中运行一段时间后，由于在反应条件下副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。例如，在苯酚羟基化反应中，以新鲜TS-1分子筛为催化剂，苯酚与双氧水的摩尔比为3∶1的条件下，进行苯酚羟基化反应，催化剂不经再生循环，利用五次后苯酚转化率下降(从25％下降到12％以下)，此时，可以认为该TS-1钛硅分子筛已经不能提供足够的催化活性，处于失活的状态。
本发明提供的方法中，所述的失活钛硅分子筛可以为各种钛硅分子筛的失活产物，包括已失活的TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛等，在本发明的优选的实施方案中，可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应，例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化中经一段时间运转后出现失活现象的钛硅分子筛。本方法特别适应于在现有技术处理手段效果不理想的情况，如经过普通焙烧、溶剂洗涤等再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受水平时，采用本发明方法可以获得比较满意的再生效果。
本发明提供的方法，所述的失活钛硅分子筛催化剂与一种制备钛硅分子筛所得过滤废液接触混合，其重量比例为100∶(5～100)，优选为100∶(10～80)。
本发明提供的方法中，所述的过滤废液，也可以叫做合成母液，是指钛硅分子筛利用传统水热合成晶化方法合成后，对产物进行固液分离出钛硅分子筛后的剩下液体。由于一般采用过滤的方式分离，所以也称为过滤废液或过滤原液。这种液体含有可溶性硅物种、可溶性钛物种和碱性模板剂，浓度根据不同合成条件存在一定差别，一般可溶性硅物种(以SiO2计)质量含量＜10％，可溶性钛物种(以TiO2计)质量含量＜1％，碱性模板剂可以为季铵碱化合物、脂肪胺化合物以及醇胺化合物等，以NH3计质量含量＜15％，这为本领域的技术人员所熟知。
所述的过滤废液中，所含的碱性模板剂的具体种类，季铵碱化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，脂肪胺化合物可以选自乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，醇胺化合物可以选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。也可以是不同季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物的混合物，例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可，具体组成取决于合成具体晶相结构的钛硅分子筛所用物料。
本发明提供的方法中，所述的失活钛硅分子筛催化剂在与所述的过滤废液混合前，优选的方式为先经过焙烧处理。也就是说，本发明优选的实施方式为先将失活的钛硅分子筛催化剂经焙烧条件处理，然后再将焙烧处理的钛硅分子筛催化剂与所述的过滤废液接触混合，置于密闭反应釜中，在温度80～200℃自生压力下处理至少2小时，然后于常温常压下将处理产物干燥，然后再焙烧得到再生好的钛硅分子筛催化剂。
本发明提供的再生方法中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，所述的形成饱和水蒸气的水量可由反应釜中过滤废液物料提供，亦可经外加水(蒸气)实现。
本发明提供的方法中，处理条件为在120～200℃下进行2～144h，优选为在135～180℃下进行6～72h。
本发明提供的方法中，再生后钛硅分子筛无需经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可。干燥和焙烧的过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，所述的干燥可在室温～200℃之间的温度下进行，所述的焙烧可在300～800℃之间在空气气氛中2～12h进行。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
对比例和实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。样品的相对结晶度RC首先是在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X射线衍射(XRD)测定，射线源为CuKα
然后以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品XX-1为基准样品，其结晶度计为100％。各样品的相对结晶度RC数据见表1。
对比例1
本对比例说明钛硅分子筛催化剂催化苯酚羟基化反应后及失活的钛硅分子筛催化剂经焙烧再生的过程。
按照文献USP4410501记载的方法制备的TS-1样品，记为XX-1【过滤废液留用，约500mL，经检测，其中可溶性硅物种(以SiO2计)质量含量为2％，可溶性钛物种(以TiO2计)质量含量为0.05％，碱性模板剂(以NH3计)质量含量为1％】。XX-1样品在苯酚羟基化反应中，苯酚和双氧水摩尔比3∶1，以丙酮为溶剂，80℃下反应4h，将催化剂从反应体系中分离，干燥，再用于下一轮反应，如此循环5次后活性低于原来活性的80％。将催化剂分离、干燥后，得到失活样品记为SH-1。然后经过550℃焙烧3h，得到焙烧再生样品，记为BS-1。
对比例2
本对比例说明环己酮氨肟化反应及失活的钛硅分子筛催化剂经焙烧再生的过程。
取TS-1分子筛XX-1置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10∶9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5)，以5.7mL/h的速度加入25wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔12h对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间，环己酮转化率由初始的95％下降到50％后，处于失活状态，分离出催化剂，干燥后记为SH-2。SH-2在570℃下于空气气氛中焙烧4h，得焙烧再生样品，样品记为BS-2。
实施例1
本实施例说明苯酚羟基化反应中失活的钛硅分子筛催化剂用本发明的方法再生的过程。
取10g上述失活分子筛SH-1，与6.5g过滤废液(来自对比例1，下同)混合。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于100mL聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于180℃反应12h。将所得的分子筛于150℃烘干120分钟，然后在650℃温度下焙烧4h，获得再生TS-1分子筛A。
实施例2
本实施例说明环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛催化剂用本发明的方法再生的过程。
取12g上述再生失活TS-1分子筛得到的SH-2，与4.5g过滤废液混合。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于100mL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5mL，然后在密封高压釜内于145℃反应54h。将所得分子筛于100℃烘干270分钟，然后在570℃温度下焙烧8h，获得再生TS-1分子筛B。
实施例3
本实施例说明苯酚羟基化反应中失活的钛硅分子筛焙烧后的催化剂用本发明的方法再生的过程。
取12g上述焙烧再生失活TS-1分子筛得到的BS-1，与1.5g过滤废液混合。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于100mL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5mL，然后在密封高压釜内于150℃反应24h。将所得分子筛于160℃烘干120分钟，然后在700℃温度下焙烧2h，获得再生TS-1分子筛C。
实施例4
本实施例说明环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛焙烧后的催化剂用本发明的方法再生的过程。
取12g上述失活分子筛BS-2，与2.5g过滤废液混合。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于100mL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，并在其下加水4mL，然后在密封高压釜内于165℃反应36h。将所得分子筛于120℃烘干120分钟，然后在530℃温度下焙烧6h，获得再生TS-1分子筛D。
实施例5
本实施例说明苯酚羟基化反应中失活的钛硅分子筛催化剂用本发明的方法再生的过程。
15g上述失活分子筛SH-1，与1.2g过滤废液混合。将混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于100mL聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于175℃反应24h。将所得分子筛于150℃烘干180分钟，然后在550℃温度下焙烧4h，获得再生TS-1分子筛E。
实施例6
本实施例说明环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛催化剂用本发明的方法再生的过程。
取10g上述失活分子筛SH-2，与4.5g过滤废液混合，将混合物装入100mL聚四氟乙烯内衬并将内装5mL水的50mL聚四氟乙烯内衬置于其上，然后在密封高压釜内于180℃反应24h。将所得分子筛于130℃烘干120分钟，然后在500℃温度下焙烧5h，获得再生TS-1分子筛F。
实施例7
本实施例说明环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛催化剂用本发明的方法再生的过程。
取10g上述失活分子筛SH-2，与1g过滤废液混合。然后将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于100mL聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于125℃反应54h。将所得分子筛于130℃烘干240分钟，然后在540℃温度下焙烧5h，获得再生TS-1分子筛G。
实施例8
本实施例说明苯酚羟基化反应中失活的钛硅分子筛焙烧后的催化剂用本发明的方法再生的过程。
取12g上述焙烧再生失活分子筛BS-1，与0.3g过滤废液混合。然后将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于100mL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5mL，然后在密封高压釜内于175℃反应12h。将所得分子筛于130℃烘干270分钟，然后在650℃温度下焙烧3h，获得再生TS-1分子筛H。
实施例9
本实施例说明环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛焙烧后的催化剂用本发明的方法再生的过程。
取12g上述焙烧再生失活分子筛BS-2，与6.0g过滤废液混合。然后将上述混合物装入50mL聚四氟乙烯内衬并将其置于100mL聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水3mL，然后在密封高压釜内于165℃反应8h。将所得分子筛于100℃烘干300分钟，然后在600℃温度下焙烧2h，获得再生TS-1分子筛I。
实施例10
本实施例说明环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛催化剂用本发明的方法再生的过程。
12g取上述焙烧再生失活分子筛SH-2，与4.5g过滤废液混合。然后将上述混合物装入100mL聚四氟乙烯内衬并将内装水5mL的玻璃瓶置于其上，然后在密封高压釜内于98℃反应90h。将所得分子筛于90℃烘干240分钟，然后在580℃温度下焙烧5h，获得再生TS-1分子筛J。
测试例
本测试例作为探针反应，说明本发明的再生方法得到的再生的TS-1分子筛样品A～J和对比样品XX-1、SH-1、BS-1、SH-2、BS-2用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将TS-1分子筛按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20∶16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为30wt％的过氧化氢，在此温度下反应4h，所得产物在6890N型色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定苯酚转化率，结果见表1。
表1
| 样品名 | 相对结晶度Rc％ | 苯酚转化率％ |
| XX-1 | 100 | 24.5 |
| SH-1 | 42 | 10.6 |
| BS-1 | 91 | 17.6 |
| SH-2 | 74 | 14.8 |
| BS-2 | 86 | 20.9 |
| A | 95 | 23.9 |
| B | 98 | 24.2 |
| C | 96 | 24.0 |
| D | 98 | 23.5 |
| E | 96 | 23.8 |
| F | 99 | 23.6 |
| G | 97 | 23.5 |
| H | 98 | 24.1 |
| I | 96 | 23.5 |
| J | 93 | 23.1 |
从表1数据可以看出，本发明方法所再生的分子筛活性高，与新鲜剂活性接近，特别是优于传统只焙烧的再生方法所得样品(BS-1和BS-2)。所有本发明方法所得样品其相对结晶度也得到恢复，说明采用本发明方法再生后分子筛骨架完整度得到修复和保持。
Claims (9)
1.一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括失活钛硅分子筛催化剂焙烧的步骤，其特征在于在焙烧步骤前还包括将失活钛硅分子筛催化剂与一种制备钛硅分子筛所得过滤废液接触混合，置于密闭反应釜水热处理，然后于常温常压下将处理产物干燥，无需过滤、洗涤的步骤，其中，所述密闭反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活钛硅分子筛催化剂的处理量为至少5g/L反应釜体积。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的失活钛硅分子筛催化剂来自于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应中。
3.按照权利要求1或2的方法，其中，所述的失活钛硅分子筛催化剂与一种制备钛硅分子筛所得过滤废液接触混合，其重量比例为100∶(5～100)。
4.按照权利要求3的方法，其中，所述的失活钛硅分子筛催化剂与一种制备钛硅分子筛所得过滤废液接触混合，其重量比例为100∶(10～80)。
5.按照权利要求1的方法，其中所述水热处理，是在温度为80～200℃、自生压力下进行至少2小时。
6.按照权利要求1、3或4的方法，其中，所述的制备钛硅分子筛所得过滤废液含有可溶性硅物种、可溶性钛物种和碱性模板剂，所述的可溶性硅物种以SiO2计质量含量＜10％，所述的可溶性钛物种以TiO2计质量含量＜1％，所述的碱性模板剂为季铵碱化合物、脂肪胺化合物或醇胺化合物中的一种或多种的混合物，以NH3计的碱性模板剂质量含量＜15％。
7.按照权利要求6的方法，其中，所述的碱性模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述的水量由所述的制备钛硅分子筛所得过滤废液和/或经外加水蒸气提供。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于在将失活钛硅分子筛催化剂与一种制备钛硅分子筛所得过滤废液接触混合前，先经过焙烧处理。
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