CN104437617A - 一种分子筛类积炭催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种分子筛类积炭催化剂的再生方法，特征在于包括如下步骤：1)取一定量的积炭失活催化剂，重整芳烃脱烯烃催化剂或者烷基苯合成催化剂；置于耐压釜中，然后按照一定的比例加入含有脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂或者快速渗透剂T渗透剂的溶剂，在50～350℃下处理1～10小时；2)将步骤1)处理后的催化剂在60～200℃下烘干；3)将烘干后的催化剂在250～420℃焙烧1～8h，然后升温至420～650℃焙烧1～8h，得到再生催化剂。

Description

一种分子筛类积炭催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于石油炼制领域，涉及一种分子筛类积炭催化剂的再生方法，本发明适合再生过程中放热明显的分子筛催化剂，特别适合重整芳烃塔底油脱烯烃催化剂以及烷基苯合成催化剂。

背景技术

分子筛催化剂因具有独特的孔道结构、强酸性以及良好的热稳定性，广泛应用于石油化工等领域。在工业催化反应中，分子筛催化剂表面的积炭是一种不可避免的现象。随着积炭量的增加，催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数等皆会下降，积炭量达到一定程度必将导致催化剂的失活。

分子筛催化剂上的积炭过程是一个兼具酸催化反应及分子择形反应的复杂的化学物理过程；同时也与操作条件如反应时间、反应温度、压力及反应物自身性质有密切关系。一般认为，分子筛催化剂上的积炭大致为两种，一种是反应过程中由于孔道限制无法扩散出去的大分子产物，另外一种是大分子产物的炭化产物石墨焦炭。

对于上述两种积炭化合物来说，都可以通过烧炭再生的方式的除去。目前存在的问题是，大分子烃类化合物具有一定的碳氢比，沸点相对较低，烧炭再生过程中很容易发生“燃烧”现象，燃烧过程中将产生大量的热，将引起催化剂的过热反应，导致催化剂活性下降。石墨焦炭性质相对稳定，烧炭过程如果控制好燃烧条件的话，基本可以避免催化剂的过热现象。

现有积炭失活催化剂再生专利中，一部分是侧重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题，如USP 4,202,865建议间歇注氧，USP4，780，195则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结。

另外一部分思路较好的专利则是考虑在催化剂焙烧前进行积炭清洗，专利CN100496746公开了一种积炭清洗剂及其在失活催化剂再生过程中的应用。该积炭清洗剂包括如下组分：乙醇胺5-95v％、乙醚5-95v％、丁醇0-90％、苯酚0-90％。采用该清洗剂对失活催化剂进行浸泡处理，然后焙烧再生。但是该类方法的缺点在于：(1)积炭脱除率低，由于积炭分子和催化剂结合牢固，仅仅采用溶剂浸泡，，很难有效脱除积炭失活催化剂上的大分子化合物；(2)溶剂成份复杂且用量大，为了保证一定的积炭脱除率，需要添加大量的溶剂对失活催化剂进行处理，导致催化剂再生费用大大增加。

渗透剂顾名思义是起渗透作用，也是具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。渗透剂一般分为非离子和阴离子两类。渗透剂在使用过程中，润湿性、再润湿性均好，并具有乳化及洗涤效果。应用于汽车发动机积碳清洗以及工业锅炉除焦时取得了较好的效果

本发明在查阅大量渗透剂性能及应用资料的基础上，依据其作用机理，将其应用到分子筛类积碳失活催化剂的再生过程中，取得了较好的实验效果。在分子筛类积炭催化剂再生前，采用含有渗透剂的有机溶剂进行预处理，有机溶剂在渗透剂的协助下迅速渗透到积炭催化剂的孔隙中，使得失活催化剂孔中的积炭剥离、脱落并溶解，从而提高失活催化剂的积炭脱除率。

本发明的目的是：针对现有技术不足，提供一种分子筛类积炭催化剂的再生方法。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种分子筛类积炭催化剂的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)取一定量的积炭失活催化剂，置于耐压釜中，然后按照一定的比例加入含有渗透剂的溶剂在50～350℃下处理1～10小时；

2)将步骤1)处理后的催化剂在60～200℃下烘干；

3)将烘干后的催化剂在250～420℃焙烧1～8h，然后升温至420～650℃焙烧1～8h，得到再生催化剂；

步骤(1)中所述的积炭失活催化剂指的是重整芳烃脱烯烃催化剂或者烷基苯合成催化剂；所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇其中一种或者两种，溶剂中按照质量百分比添加0.1～10.0％的渗透剂；渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂或者快速渗透剂T中的一种；脂肪醇聚氧乙烯醚包括甲醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、丁醇聚氧乙烯醚以及甲基烯丙基聚氧乙烯醚；所述的溶剂与积炭失活催化剂的质量比例为1:1～5:1。

按照本发明所述的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)取一定量的积炭失活催化剂，置于耐压釜中，然后按照一定的比例加入含有渗透剂的溶剂在100～300℃下处理2～8小时；

2)将步骤1)处理后的催化剂在100～150℃下烘干；

3)将烘干后的催化剂在350～400℃焙烧2～5h，然后升温至450～600℃焙烧2～5h，得到再生催化剂；

步骤(1)中所述的积炭失活催化剂指的是重整芳烃脱烯烃催化剂或者烷基苯合成催化剂；所述的溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇中一种或者两种，溶剂中按照质量百分比添加2.0～8.0％的渗透剂，渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂或者快速渗透剂T中的一种，脂肪醇聚氧乙烯醚包括甲醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、丁醇聚氧乙烯醚以及甲基烯丙基聚氧乙烯醚，所述的溶剂与积炭失活催化剂的质量比例为1:1～3:1。

本发明的优点在于：在分子筛类积炭催化剂再生前，采用含有渗透剂的有机溶剂进行预处理，有机溶剂在渗透剂的协助下迅速渗透到积炭催化剂的孔隙中，使得失活催化剂孔中的积炭剥离、脱落并溶解，从而提高失活催化剂的积炭脱除率。

具体实施方式

下面结合具体对比例及实施例对本发明的目的及效果做进一步的说明，但它并不限制本发明的范围。

本发明中对比例和实施例中，采用重整芳烃塔底油脱烯烃工业失活催化剂为研究对象，考察本发明的再生方法。该催化剂的活性组分为HY分子筛，形状为条形，直径为2.0±0.5mm，长度为3～5mm，应用于重整芳烃的脱烯烃过程。

本发明中积炭失活催化剂的积炭种类、含量及放热量采用梅特勒热重-差热分析仪测试，测试实验条件如下：10mg左右失活催化剂，40ml/min空气流量，升温区间是室温～650℃，升温速率为10℃/min。

对比例1

在500ml高压釜中，加入100g积炭失活重整芳烃塔底油脱烯烃催化剂(该催化剂编号为A，积炭种类及含量如表1所示)以及甲苯150g，180℃下密闭处理5h，取出后在100℃下烘干，该处理后催化剂编号为A1。

对比例2

同对比例1，只是将预处理溶剂改为甲苯-乙醇(质量比为1：1)混合溶剂150g，处理后催化剂编号为A2。

实施例1

同对比例1，只是将预处理溶剂改为添加0.3％甲醇聚氧乙烯醚的甲苯溶剂150g，处理后催化剂编号为B1。

实施例2

同对比例1，只是将预处理溶剂改为添加0.3％丁醇聚氧乙烯醚的甲苯溶剂250g，处理后催化剂编号为B2。

实施例3

同对比例1，只是将预处理溶剂改为添加0.6％甲醇聚氧乙烯醚的甲苯溶剂150g，处理后催化剂编号为B3。

实施例4

同对比例2，只是将预处理溶剂改为添加0.3％快速渗透剂T的甲苯-乙醇(体积比为1：1)混合溶剂150g，处理后催化剂编号为B4。

表1催化剂热重及差热分析结果

由差热结果可以看出，催化剂上有两种比较明显的积炭放热峰，315℃左右的放热峰为由于孔道限制无法扩散出去的大分子积炭化合物燃烧引起，480℃左右的放热峰为石墨积炭化合物燃烧引起。由表1数据可以看出，单纯溶剂甲苯以及甲苯-乙醇具有一定的脱除积炭效果，但不明显；溶剂中添加渗透剂之后，两种类型的积炭化合物都得到很好的脱除，再生后催化剂的放热明显下降。也就是说，本发明提供的积炭催化剂再生方法，能够达到降低催化剂焙烧再生时放热严重的目的。

Claims (2)

1.一种分子筛类积炭催化剂的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)取一定量的积炭失活催化剂，置于耐压釜中，然后按照一定的比例加入含有渗透剂的溶剂在50～350℃下处理1～10小时；

2)将步骤1)处理后的催化剂在60～200℃下烘干；

3)将烘干后的催化剂在250～420℃焙烧1～8h，然后升温至420～650℃焙烧1～8h，得到再生催化剂；

步骤(1)中所述的积炭失活催化剂指的是重整芳烃脱烯烃催化剂或者烷基苯合成催化剂；所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇其中一种或者两种，溶剂中按照质量百分比添加0.1～10.0％的渗透剂；渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂或者快速渗透剂T中的一种；脂肪醇聚氧乙烯醚包括甲醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、丁醇聚氧乙烯醚以及甲基烯丙基聚氧乙烯醚；所述的溶剂与积炭失活催化剂的质量比例为1:1～5:1。

2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)取一定量的积炭失活催化剂，置于耐压釜中，然后按照一定的比例加入含有渗透剂的溶剂在100～300℃下处理2～8小时；

2)将步骤1)处理后的催化剂在100～150℃下烘干；

3)将烘干后的催化剂在350～400℃焙烧2～5h，然后升温至450～600℃焙烧2～5h，得到再生催化剂；

步骤(1)中所述的积炭失活催化剂指的是重整芳烃脱烯烃催化剂或者烷基苯合成催化剂；所述的溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇中一种或者两种，溶剂中按照质量百分比添加2.0～8.0％的渗透剂，渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂或者快速渗透剂T中的一种，脂肪醇聚氧乙烯醚包括甲醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、丁醇聚氧乙烯醚以及甲基烯丙基聚氧乙烯醚，所述的溶剂与积炭失活催化剂的质量比例为1:1～3:1。