CN103191759A - Pd/C催化剂的再生方法及再生的Pd/C催化剂的应用 - Google Patents

Pd/C催化剂的再生方法及再生的Pd/C催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pd/C催化剂的再生方法及再生的Pd/C催化剂的应用，所述Pd/C催化剂是在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸过程中因含硫物质中毒而失活的Pd/C催化剂，所述再生方法是将失活的Pd/C催化剂在空气气氛中于50～140℃的温度下干燥氧化，得到再生的Pd/C催化剂。本发明再生得到的Pd/C催化剂可应用于催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中。本发明方法环保无污染，可有效恢复在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸过程中因含硫物质中毒而失活的Pd/C催化剂的活性，可确保催化剂循环套用80次以上，催化剂的活性和目标产物的选择性保持不变。

Description

Pd/C催化剂的再生方法及再生的Pd/C催化剂的应用
（一）技术领域
本发明涉及一种使Pd/C催化剂再生的方法。更具体地，是涉及一种在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸过程中，在工业原料间硝基苯磺酸中少量的含硫有机化合物使Pd/C催化剂中毒失活的再生方法；此外，本发明还涉及再生的Pd/C催化剂在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中的应用。 
（二）背景技术
钯炭（Pd/C）催化剂在（液相）加氢反应中具有优异的催化性能，广泛地应用于石油化工、药物与农用化学品等的合成。但是，在这些反应过程中，由于毒物、碳（或有机物分子）物种沉积、Pd金属粒子聚集或重构等，经常会观察到Pd/C催化剂失活的现象。尽管Pd/C催化剂可通过焚烧和酸溶等过程回收贵金属Pd，但是由于消耗活性炭和无机酸等造成CO2和废酸的排放，这种传统的金属Pd的回收过程是环境不友好的；另外，在金属钯回收过程中钯难免发生流失，会增加生产成本。因此，寻找一种简单、高效的Pd/C催化剂再生方法是十分必要的。文献[Xiaoxin Zhang,Baoning Zong,Minghua Qiao,AIChE Journal,2009,55(9):2382-2388]，和中国发明专利ZL03122844.5、中国发明专利ZL200410083885.2基于一些溶剂以及超临界CO2能够溶解吸附在催化剂表面的有机物分子、而不会溶解Pd/C催化剂的特点；以及在溶剂和超临界CO2中，有机物分子可以快速扩散并且很容易通过减压或变温进行分离和富集的性质，采用超临界CO2抽/萃取清除堵塞在Pd/C催化剂孔道里的有机物，使失活的Pd/C催化剂获得再生。在70-79℃、25MPa和CO2流速1500kg/h条件下，萃取9-12小时，催化剂的活性恢复到其初始活性的70%，且没有发现催化剂颗粒破碎和Pd粒子大 小变化。在对苯二甲酸精制生产中失活的Pd/C催化剂，中国发明专利ZL00112558.3报道，在温度255-265℃和压力6.0-6.5MPa的条件下，将Pd/C催化剂浸在浓度5-10wt%的NaOH水溶液中4-8小时，溶解了沉积在Pd/C催化剂上的有机物分子，使Pd/C催化剂得到了再生。中国发明专利ZL200510094466.3报道，使用稀碱液洗、然后再用高温水洗精制对苯二甲酸用Pd/C催化剂，再真空干燥和筛分等，使失活的Pd/C获得再生。中国专利CN200380101849.8报道，在50-300℃和无氧条件下，使用水蒸汽将覆盖在催化剂上的含碳沉积物（常称为绿油，在氢化反应中形成的低聚物和聚合物）除去，达到恢复催化剂孔道或空隙、清理活性中心的目的，恢复催化剂的活性。上述提及的失活Pd/C催化剂再生方法是通过清除催化剂表面上沉积有机物，使Pd活性中心暴露，达到恢复催化剂活性的目的。 
间氨基苯磺酸是合成还原染料、偶氮染料、硫化染料及活性染料等的关键中间体，也被广泛地应用于清洁剂及发动机油品添加剂。在间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的过程中，催化剂会发生严重的失活。原因在于，工业上合成间硝基苯磺酸的过程包括苯的硝化、硝基苯的磺化两步反应，其中在硝基苯磺化过程中不可避免地有副产物3,3’-二硝基二苯砜生成。尽管在工业上，首先将3,3’-二硝基二苯砜从间硝基苯磺酸中分离除去，但是在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸反应系统中存在极少量的3,3’-二硝基二苯砜就会造成加氢催化剂Pd/C中毒而严重失活，以致Pd/C催化剂无法循环使用。专利GB1237751将工业原料用稀NaOH调pH为9～12，过滤除去重金属离子的沉淀，再通过“还原-氧化”处理，对原料进一步提纯，在催化剂的作用下提纯后的原料加氢合成间氨基苯磺酸，这样催化剂可以循环使用30次以上。显然，这种方法额外还产生更多的废液等，且明显增加生产成本。文献[Gregory V.Lowry,Martin Reinhard.Pd-Catalyzed TCE dechlorination in groundwater:solute effects,biological control, and oxidative catalyst regeneration.Environ.Sci.Technol.,2000,34:3217-3223]报导了，采用次氯酸钠氧化再生被硫中毒的负载型钯催化剂。中国专利ZL201010151439.6公开了一种采用双氧水氧化再生被硫中毒的负载型钯催化剂的方法。具体方法是，在催化加氢制备间氨基苯磺酸的反应后过滤得到的Pd/C催化剂与去离子水配制成浆液，然后，在搅拌状态下往浆液中滴加双氧水，双氧水滴加完后再继续搅拌1～5小时，该再生方法具有很好的再生效果，催化剂可以循环套用60次以上。使用次氯酸钠或双氧水虽然具有良好的再生效果，但是如果使用空气直接氧化能够使Pd/C再生活化，不但降低成本且环境友好。金属氧化物等非碳载体负载的催化剂被积碳等原因引起失活的时候，可以采用氧气或者空气氧化的方法进行再生，该再生方法主要是在高温氧化条件下在足够长的时间内将催化剂表面的有机物氧化成CO2和H2O达到除去积碳等副产物的目的，所需的再生温度较高，一般高于300℃。但是，对于活性炭为载体的催化剂由于在高温氧化条件下活性炭载体也会被氧化且易燃烧，因此活性炭负载的催化剂就无法采用高温氧化的方法进行再生，也从未见有活性炭负载的催化剂采用空气氧化法进行再生的公开报导。若能找到一种有效且安全的采用空气氧化法对Pd/C催化剂进行再生的方法，是非常有意义的。 
（三）发明内容
本发明的首要目的是提供一种绿色、高效、经济的在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸过程中因含硫有机化合物中毒失活的Pd/C催化剂的再生方法。 
本发明的第二个目的是提供再生得到的Pd/C催化剂在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中的应用。 
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案： 
一种Pd/C催化剂的再生方法，所述Pd/C催化剂是在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸过程中因含硫物质中毒而失活的Pd/C催化剂，所述再生方法是将失活的Pd/C催化剂在空气气氛中于50～140℃的温度下干燥氧化，得到再生的Pd/C催化剂。 
所述的干燥氧化的气氛是空气，即氧化剂是氧气。 
一般而言，干燥氧化时间为1～20小时。 
作为优选，干燥氧化温度为70～130℃。 
作为优选，干燥氧化时间为3～10小时。 
所述的Pd/C催化剂Pd负载量为1～10wt%。 
本发明所述的再生方法采用空气氧化法，虽然常规的活性炭负载的催化剂不能采用空气氧化法进行再生，但是对于本发明所述的在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸过程中因含硫物质中毒而失活的Pd/C催化剂，我们发现，通过控制氧化温度可以实现其再生，温度的控制是本发明的关键，若氧化温度过低，则再生效果不佳；若氧化温度过高，则活性炭载体容易被氧化引起催化剂自燃。 
本发明再生的Pd/C催化剂可直接用于催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中。 
本发明所述的催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应原料为工业级间硝基苯磺酸的水溶液，采用碱溶液调节间硝基苯磺酸的水溶液的pH为6-8；然后在反应釜中，在Pd/C催化剂作用下，通入氢气反应生成间氨基苯磺酸盐；反应液过滤出Pd/C催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸。反应后经过滤得到的Pd/C催化剂可经上述空气氧化法得到再生并循环使用。 
所述工业级间硝基苯磺酸的水溶液的质量浓度为10～70wt%，优选为20～65wt%。 
所述碱溶液为NaOH、KOH溶液，质量浓度为5～50wt%。 
催化加氢反应温度为60～130℃，优选为70～110℃。 
催化加氢反应的氢气压力为0.3～4.0MPa，优选为0.8～2MPa。 
酸析一般使用盐酸或硫酸。 
本发明与现有技术相比，其优势体现在： 
1）此方法可有效恢复在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸过程中被含硫物质中毒而失活的Pd/C催化剂的活性，可确保催化剂循环套用80次以上，催化剂的活性和目标产物的选择性保持不变。 
2）本发明所用的氧化剂为空气，比双氧水或次氯酸钠等氧化剂更经济、更环保；而且在本专利所述的干燥氧化温度范围内，空气可氧化催化剂中的硫至无毒性的高价硫，但不会氧化破坏活性炭载体。 
（四）具体实施方式
如下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此： 
实施例一 
在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中，在500mL的高压反应釜内加入200g质量浓度为60wt%的工业级间硝基苯磺酸溶液，使用质量浓度为30wt%的NaOH溶液调节pH为7，加入1g5wt%Pd/C催化剂。加氢反应温度75℃、反应压力为1MPa。其中，Pd/C催化剂分别选用新鲜催化剂、反应后过滤回收的催化剂、反应后过滤回收再经空气氧化再生的催化剂。催化剂再生方法如下：失活的Pd/C催化剂在空气气氛下干燥氧化，干燥温度为120℃、干燥时间4h。 
Figure 2013101108837100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 2013101108837100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例二 
在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中，在500mL的高压反应釜内加入200g质量浓度为50wt%的工业级间硝基苯磺酸溶液，使用质量浓度为20wt%的KOH溶液调节pH为6.5，加入1g3wt%Pd/C催化剂。反应温度95℃、反应压力0.8MPa。其中，Pd/C催化剂分别选用新鲜催化剂、反应后过滤回收的催化剂、反应后过滤回收再经空气氧化再生的催化剂。催化剂再生方法如下：失活的Pd/C催化剂在空气气氛下干燥氧化，干燥温度为70℃、干燥时间10h。 
Figure 2013101108837100002DEST_PATH_IMAGE003
实施例三 
在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中，在500mL的高压反应釜内加入200g质量浓度为55wt%的工业级间硝基苯磺酸溶液，使用质量浓度为25wt%的NaOH溶液调节pH为7，加入1g5wt%Pd/C催化剂。反应温度85℃、反应压力1MPa。其中，Pd/C催化剂在反应后经过滤回收、再经空气氧化再生后继续用于下次反应中。催化剂再生方法如下：失活的Pd/C催化剂在空气气氛下干燥氧化，干燥温度为110℃、干燥时间8h。总共进行了80次套用实 验，其中每隔若干次反应后补加少量新鲜催化剂。 
Figure 2013101108837100002DEST_PATH_IMAGE004
Figure 2013101108837100002DEST_PATH_IMAGE005
Figure 2013101108837100002DEST_PATH_IMAGE007

Claims (7)

1.一种Pd/C催化剂的再生方法，所述Pd/C催化剂是在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸过程中因含硫物质中毒而失活的Pd/C催化剂，其特征在于：所述再生方法是将失活的Pd/C催化剂在空气气氛中于50～140℃的温度下干燥氧化。
2.如权利要求1所述的Pd/C催化剂的再生方法，其特征在于：干燥氧化时间为1～20小时。
3.如权利要求1所述的Pd/C催化剂的再生方法，其特征在于：干燥氧化时间为3～10小时。
4.如权利要求1～3之一所述的Pd/C催化剂的再生方法，其特征在于：干燥氧化温度为70～130℃。
5.如权利要求1～3之一所述的Pd/C催化剂的再生方法，其特征在于：Pd/C催化剂Pd负载量为1～10wt%。
6.如权利要求1所述的方法再生得到的Pd/C催化剂在催化间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的应用具体为：以工业级间硝基苯磺酸的水溶液为反应原料，采用碱溶液调节间硝基苯磺酸的水溶液的pH为6-8；然后在反应釜中，在Pd/C催化剂作用下，通入氢气反应生成间氨基苯磺酸盐；反应液过滤出Pd/C催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸。
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