CN111375299B - 一种炼油碱渣酸化尾气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种炼油碱渣酸化尾气的处理方法，采用碱吸收‑废气催化氧化处理‑湿式催化氧化处理‑结晶脱盐的组合工艺，其中湿式催化氧化反应器内装填的催化剂主要包括复合载体和活性金属组分，活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式碳酸盐，碱式碳酸盐分布在活性炭的外表面，所述碱式碳酸盐为碱式碳酸镁、或者碱式碳酸钙和碱式碳酸镁的混合物。本发明具有处理效果好、运行稳定性好、活性金属不易流失等特点，实现了有机废气及吸收废液的高效、稳定处理。
Description
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种炼油碱渣酸化尾气的处理方法。
背景技术
在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%-50%以上。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。由于碱渣废液组成成分的特殊性，普遍采用酸化或中和处理，不仅可以回收硫化物、酚等石油酸，而且能够降低后续污水处理的难度，避免其对污水处理场的冲击。但是采用酸化处理回收酚等石油酸的过程中，酸碱反应放热严重，会排放高浓度含硫化物和酚等的VOCs废气，处理难度较大。
CN103771607A公开一种炼油碱渣废液的处理方法，以瓦斯气和SO2混合气对碱渣废液进行酸化处理，随着酸性不断增强挥发出酸化尾气，当pH达2～7时，停止酸化；酸化尾气进行焚烧产生焚烧尾气，为保证充分燃烧需补充氧气或空气；焚烧尾气进入硫酸装置生产硫酸；酸化后酸性废液进行沉降，回收油相。该发明可高效去除碱渣废液中的硫化物，将其焚烧后生产硫酸，并可有效降低COD，回收粗酚。但该法酸化尾气需要配套焚烧和硫酸装置，很多企业不具备新建该配套设施的条件。
CN103771608A公开一种炼油碱渣废液的处理方法，采用脱氧后烟气对碱渣废液进行酸化处理，当废液pH值达到2～7时，停止酸化；酸化产生的有机硫化物和H2S酸化尾气，送往炼厂酸性气管网；酸化后的酸性废液进行沉降，回收油相。该发明可以高效去除碱渣废液中的硫化物，回收粗酚，有效降低COD。但需要依托酸性气管网，对于没有酸性气管网的企业并不适用。
CN205473138U公开了一种碱渣废液的综合处理装置，包括酸化沉降单元、油相回收单元、尾气处理单元和单级连续蒸发结晶分离单元，其中酸化沉降单元包括物料输送设备、管道混合器、酸化沉降罐；油相回收单元包括油相储罐和油相精制设备；尾气处理单元包括有机胺洗涤塔和柴油吸收塔；单级连续蒸发结晶分离单元包括中和水调节罐、单级连续蒸发结晶系统和离心分离机。该装置可以在对碱渣中高浓度硫化物和COD进行高效处理的同时，回收碱渣废液中有用物质，实现酸化尾气达标排放。但该法采用有机胺吸收，导致酸化尾气中酚等石油酸性物质进入有机胺液中，影响有机胺液的品质，而且需要配备柴油等吸收剂，工艺流程较长。
目前，根据VOCs废气的特点，治理方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、氧化法、生物处理法等，近年来又出现了一些新技术，如膜分离法、光分解法和催化氧化法等综合处理技术。但对于高浓度有机废气，出于安全性等因素考虑，设计规范中要求进行催化氧化（燃烧法）处理前要控制废气中可燃组分的浓度要小于其爆炸下限的25%，因此需要使用大量空气稀释废气，降低废气的爆炸极限，无疑这将增大废气处理设备尺寸，增加了废气处理规模和处理成本。因此，通常需要结合吸附、吸收、冷凝等预处理方法对可燃组分浓度进行控制，再进行催化氧化深度处理。而对于高浓度含硫化物的有机废气，出于催化剂使用性能考虑，还需要进行脱硫处理，以避免催化剂中毒。目前，可以采用碱液吸收，但这样会产生大量含盐含有机污染物的污水需要处理，处理难度较大。CN102049181A公开了一种含硫有机废气的净化方法，废气首先进行碱液洗涤预处理，脱除废气中的硫化氢；然后通过污油洗涤，脱除其中的有机硫化物和烃污染物；最后进行催化燃烧处理，彻底脱除其中的烃类污染物，使废气达标排放。废气来自石化企业酸性水罐或碱渣罐等排放的高含硫有机废气，可以采用经济的方法将废气中的各种有害物质脱除。但是采用碱液吸收废气中的硫化氢，会产生大量含硫化钠难处理废液，不能得到有效再生。因此，需要开发经济有效的处理方法，以实现整个工艺流程的安全、高效、稳定运行。
湿式氧化法（WAO）是指在一定温度（180-320℃）和一定压力（0.5-20MPa）下，在气体氧化剂存在下，在液相体系中将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。由于是在高温、高压条件下进行，所需能耗较大。催化湿式氧化(CWAO) 技术是在传统的湿式氧化基础上加入适宜的催化剂，降低反应活化能，从而在不降低处理效果情况下，降低反应温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，提高反应效率。但是，目前开发使用的催化剂选择性和活性有限，并且在高温、高压下与废水作用后稳定性容易下降，导致活性物质容易流失，不能维持长周期稳定运行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种炼油碱渣酸化尾气的处理方法。本发明采用碱液吸收炼油碱渣酸化尾气，再对富吸收液进行湿式催化氧化处理，出水经脱盐后回用作吸收剂补水。本发明方法具有处理效果好、运行稳定性好、活性金属不易流失等特点，实现了有机废气及吸收废液的高效、稳定处理。
本发明提供的炼油碱渣酸化尾气的处理方法，包括如下步骤：
（1）将炼油碱渣酸化尾气通入吸收单元，以碱液作为吸收剂，得到富吸收液；
（2）吸收单元排出的有机废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；
（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括复合载体和活性金属组分，其中活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式碳酸盐，碱式碳酸盐分布在活性炭的外表面，所述碱式碳酸盐为碱式碳酸镁、或者碱式碳酸钙和碱式碳酸镁的混合物；
（4）湿式催化氧化反应器出水进入结晶脱盐单元，出水返回步骤（1）作吸收剂补水。
本发明中，步骤（1）所述炼油碱渣酸化尾气主要来自炼油碱渣废液、乙烯和石油化工含硫化钠碱渣废液、有机酸盐碱渣废液在酸化处理或中和处理过程中产生的含有硫化物、酚等的有机废气，其中硫化物主要以硫化氢和有机硫化物为主，体积浓度为1%～50%，优选5%～30%；非甲烷总烃浓度一般为几千mg/m3到数十万mg/m3，优选5000～200000mg/m3；其中酚等石油酸浓度为1000～100000mg/m3。
本发明中，步骤（1）所述的碱液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液等中的至少一种，碱液质量浓度为2%～30%，优选5%～25%。所述的吸收单元主要包括装填吸收填料的吸收填料塔，如可以是陶瓷环形填料、鞍形填料、环鞍形填料等，具体如矩鞍环、鲍尔环等填料。吸收条件为一般为常温、常压，吸收的液气比为2～50L/m3。
本发明中，步骤（2）碱液吸收脱除酸化尾气中硫化物、酚等石油酸的有机废气进入催化氧化单元处理，催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，反应器内装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200～300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%～2%；同时可以含有其它助剂，如铈等。催化氧化单元中，反应器入口温度为150～450℃，优选为250～400℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000～50000h-1。
本发明中，步骤（3）湿式催化氧化反应器中通入空气、氧气或者臭氧作为氧化剂，优选臭氧。控制反应压力为0.3～10MPaG，反应温度为120～280℃，废水通过催化剂床层的体积空速为3～100h-1。湿式催化氧化的高温出水进入结晶脱盐单元，结晶脱盐单元采用MVR或多效蒸发结晶脱盐，结晶脱盐单元得到硫酸钠、碳酸钠等钠盐，结晶脱盐单元产生的蒸汽和热脱盐水可用于预热步骤（1）富吸收液，脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。
本发明湿式催化氧化催化剂中，所述的过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属以氧化物计占催化剂总质量的0.1%～20.0%。所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种；稀土金属以氧化物计占催化剂总质量的0.1%～15%。
本发明湿式催化氧化催化剂中，所述活性炭占复合载体总重量的35%～90%，优选为40%～80%；碱式碳酸盐占复合载体总重量的10%～65%，优选为20%～60%。所述复合载体比表面积为150～1500 m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～8nm。复合载体所使用活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1～2nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
本发明湿式催化氧化催化剂的性质如下：所述催化剂比表面积为120～1200m2/g，孔容为0.1～1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
本发明湿式催化氧化催化剂的制备方法为：（1）将活性炭与可溶性有机盐溶液混合，混合均匀后得到物料A，所述可溶性有机盐溶液为可溶性有机镁盐溶液、或者可溶性有机钙盐溶液和可溶性有机镁盐溶液的混合溶液；（2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，通入二氧化碳气体进行反应，冷却后进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到复合载体；（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属和任选的助剂组分，然后经干燥、焙烧得到催化剂。
本发明催化剂制备方法中，步骤（1）所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙、乙酸钙、乳酸钙、氨基酸钙、L-天门冬氨酸钙和L-苏糖酸钙中的一种或多种，优选采用葡萄糖酸钙或乳酸钙。所述可溶性有机镁盐为葡萄糖酸镁、乙酸镁、乳酸镁、氨基酸镁、L-天门冬氨酸镁和L-苏糖酸镁中的一种或多种，优选采用葡萄糖酸镁或乳酸镁。所述活性炭与可溶性有机盐按C：M2+摩尔比为4.3～84.7:1混合，优选C：M2+摩尔比为10～60:1，其中M代表Mg、或者Ca和Mg。
本发明催化剂制备方法中，步骤（2）中所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为碳酸铵；所述碳酸盐溶液的浓度0.1～1.0 mol/L。所述碳酸盐用量为CO3 2-：M2+摩尔比1～1.2:1，优选CO3 2-：M2+摩尔比为1:1。所述碱性溶液为无机碱性溶液，具体可以为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，向步骤（1）得到的物料A中引入碱性溶液后调节pH值为8～9。步骤（2）所述碱性溶液的用量为OH-：M2+摩尔比2～4:1，优选OH-：M2+摩尔比为2～2.5:1，其中M代表Mg、或者Ca和Mg
本发明催化剂制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为70～110℃，干燥时间为2～6h。所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种；焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为2～8h。
本发明催化剂制备方法中，步骤（4）中所述物料C与水在60～100℃条件下混合。所述二氧化碳分压为0.08～1.0MPa。所述反应终点pH为7.0～10.0。所述反应的温度为15～150℃。所述干燥温度为40～100℃，干燥时间为3～24h。所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行，惰性气氛为氩气、氦气中的一种。所述焙烧温度为80～220℃，焙烧时间为2～6h。
本发明催化剂制备方法中，所述复合载体的成型技术采用本领域现有任意能够实现成型的技术，成型载体的形状为圆柱形、空心圆柱形、三叶草形、四叶草形、圆球形中的任一种。
本发明催化剂制备方法中，步骤（5）中所述活性金属组分为过渡金属Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属以氧化物计占催化剂总质量的0.1%～20.0%。所述助剂组分为稀土金属，稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～15.0%。所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。浸渍时，对活性金属和助剂的浸渍顺序没有特殊要求。所述催化剂浸渍后，干燥条件为在40～100℃，干燥1～15小时，焙烧温度为100～220℃，焙烧时间为1～10小时。所述焙烧在氮气或惰性气氛下进行。
本发明还提供了一种用于上述处理炼油碱渣酸化尾气的处理装置，主要包括吸收单元、催化氧化单元、湿式催化氧化反应器和结晶脱盐单元，其中湿式催化氧化反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括复合载体和活性金属组分，其中以过渡金属Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种为活性金属组分，所述复合载体包括活性炭和碱式碳酸盐，碱式碳酸盐分布在活性炭的外表面，所述碱式碳酸盐为碱式碳酸镁、或者碱式碳酸钙和碱式碳酸镁的混合物。
本发明采用碱吸收-催化氧化-湿式催化氧化-结晶脱盐的组合工艺处理炼油碱渣酸化尾气，可以实现废气及吸收废液的安全、高效、稳定处理，处理后废气满足排放要求。碱液吸收脱除了废气中硫化物和酚等石油酸，降低了催化氧化单元的处理负荷和规模，提升了装置的安全性和稳定性，不存在爆炸和安全隐患，避免了催化氧化催化剂中毒，最终以硫酸盐的形式回收硫化物，吸收废液进行湿式催化氧化处理，处理后出水经脱盐后可以循环作为吸收剂补水使用，减少水耗，长期运行稳定性好，实现整个工艺流程的安全、高效、稳定运行。
本发明采用特定组成和配比的湿式催化氧化催化剂，较常规湿式催化氧化催化剂所需的温度和压力大大降低，不需要长期在高温高压下运行，处理能耗和运行成本显著降低，特别是活性物质不易流失，能维持长周期稳定运行。
附图说明
图1是本发明处理方法的一种工艺流程图。
其中，1-吸收单元，2-催化氧化单元，3-湿式催化氧化换热器；4-湿式催化氧化反应器，5-结晶脱盐单元；101-炼油碱渣酸化废气，102-吸收后废气，103-净化气；201-补充碱液，202-碱液，203-富吸收液，204-预热后富吸收液，205-湿式催化氧化出水，206-高温脱盐水，207-钠盐，208-脱盐水返回吸收塔补水。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，非甲烷总烃采用HJ/T 38《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》中气相色谱法检测；硫化物采用GB/T 14678《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等测定》中气相色谱法检测；酚采用国家环境保护总局发布的《空气和废气监测分析方法(第四版)》中气相色谱法检测。
本发明采用附图1所述流程进行处理，炼油碱渣酸化尾气101，进入吸收单元1，经过碱液202吸收，脱除废气中的硫化物和酚，吸收后废气102进入废气催化氧化单元2进行处理，净化气103达标排放。碱液吸收单元排放的富吸收液203，含有大量硫化钠和酚等有机酸钠，经过湿式催化氧化换热器3预热后，进入湿式催化氧化反应器4（反应器内装有湿式催化氧化催化剂），将硫化钠氧化成硫酸盐，有机物氧化成CO2和水，出水205进入结晶脱盐单元5，脱除钠盐207后，产生的蒸汽和高温脱盐水206可用于换热器3中加热富吸收液203以回收热量，预热后富吸收液204进入湿式催化氧化反应器。回收热量后脱盐水返回吸收单元作为补水208，吸收单元补充碱液201。
实施例1
某炼油碱渣硫酸酸化处理装置产生的酸化尾气，废气量最大为70Nm3/h，非甲烷总烃浓度为5000-150000mg/m3，硫化物体积浓度为5%-30%，酚浓度为3000-80000mg/m3。采用附图1所述的流程进行处理，具体过程如下：
（1）酸化尾气通入吸收塔，以质量浓度10%-15%的氢氧化钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填有陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为10-25L/m3，吸收后废气中硫化物和酚基本完全脱除，非甲烷总烃的浓度约2000-80000mg/m3。
（2）吸收塔排出的有机废气进入催化氧化单元处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素占氧化铝涂层的重量计，Pt含量为0.2%，Pd含量为0.15%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于12000h-1，反应器入口温度为280-320℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生催化剂中毒。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度为160-190℃，反应压力为1-2.5MPaG，废水通过催化剂床层的体积空速为60h-1。
湿式催化氧化催化剂的制备方法为：将50g活性炭粉末加入到200g质量分数18%的葡萄糖酸镁溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加290mL浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液，生成氢氧化镁沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1100℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化镁复合物。将得到的复合物加入到200g温度为 90℃的蒸馏水中，2h后通入CO2气体，压力0.18MPa，温度150℃，控制终点pH为7.5，自然冷却后过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式碳酸镁复合载体材料。将得的载体材料制成直径3mm的圆球形状，80℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Ti(SO4)2·9H2O和Pr(NO3)3·6H2O按TiO2和Pr2O3分别占催化剂总重量10.0%和0.5%的比例配成溶液。在抛丸机中将Ti-Pr溶液等体积喷浸载体球，静置2小时，80℃烘干，然后在氮气保护下170℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为9.8%，助剂组分含量为0.5%，比表面积为434.2m2/g，孔体积为0.46cm3/g，磨耗率1.9wt%，侧压强度为169N/cm。
（4）湿式催化氧化反应器出水中几乎不含S2-和酚，主要含硫酸钠和碳酸钠，进入MVR结晶脱盐单元，得到钠盐，产生的蒸汽和高温脱盐水用于预热步骤（1）富吸收液，再返回吸收塔作吸收剂补水。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于15mg/m3，吸收剂水消耗量降低了60%以上，催化氧化单元运行稳定，避免了催化剂中毒，实现了有机废气的安全、高效、长周期稳定运行。最终以硫酸钠形式回收了硫化物，脱盐单元产生的钠盐精制后得到硫酸钠，产品质量达到GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品品质。
实施例2
某炼油碱渣硫酸酸化过程中产生的酸化尾气，废气量最大为70Nm3/h，非甲烷总烃浓度为100000-200000mg/m3，硫化物体积浓度为5%-20%，酚浓度为50000-100000mg/m3。采用附图1所述的流程进行处理，具体过程如下：
（1）酸化尾气通入吸收塔，以质量浓度8%-12%的氢氧化钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填有陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为10～25L/m3，吸收后废气中硫化物和酚基本完全脱除，非甲烷总烃的浓度约30000-100000mg/m3。
（2）吸收塔排出的有机废气进入催化氧化单元进行处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素占氧化铝涂层的重量计，Pt含量为0.3%，Pd含量为0.2%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于10000h-1，反应器入口温度为330-370℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生催化剂中毒。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度为180-220℃，反应压力为1.5-3.0MPaG，废水通过催化剂床层的体积空速为50h-1。
催化湿式氧化催化剂的制备方法为：将50g活性炭粉末加入到200g质量分数分别为3.3%的L乳酸镁和6.1%的L-天门冬酸钙混合溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加220mL浓度为0.3mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸盐沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1000℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化镁-氧化钙复合物。将得到的复合物加入到200g温度为 75℃的蒸馏水中，4h后通入CO2气体，压力0.40MPa，温度100℃，控制终点pH为8.0，自然冷却后过滤，50℃干燥6h，在150℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式碳酸镁和碱式碳酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径3.0mm的圆柱形状，80℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用Zn(NO3)2·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O按ZnO和Nd2O3分别占催化剂总重量8.0%和4.5%的比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，180℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为7.8%，助剂含量为4.4%，比表面积为498.1m2/g，孔体积为0.56cm3/g，磨耗率2.3wt%，侧压强度为151N/cm。
（4）湿式催化氧化反应器出水中几乎不含有S2-和酚，主要含有硫酸钠和碳酸钠，进入MVR结晶脱盐单元，得到钠盐，产生的蒸汽和高温脱盐水用于预热步骤（1）富吸收液后，再返回吸收塔作为吸收剂补水。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于15mg/m3，吸收剂水消耗量降低了60%以上，催化氧化单元运行稳定，避免了催化剂中毒，实现了有机废气的安全、高效、长周期稳定运行。最终以硫酸钠形式回收了硫化物，脱盐单元产生的钠盐精制后得到硫酸钠产品，产品质量达到GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品品质。
实施例3
某炼油碱渣硫酸酸化过程中产生的酸化尾气，废气量最大为70Nm3/h，非甲烷总烃浓度为5000-100000mg/m3，硫化物体积浓度为20%-30%，酚浓度为3000-50000mg/m3。采用附图1所述的流程进行处理，具体过程如下：
（1）酸化尾气通入吸收塔，以质量浓度10%-20%的氢氧化钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填有陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为10～25L/m3，吸收后废气中硫化物和酚基本完全脱除，非甲烷总烃的浓度约2000-50000mg/m3。
（2）吸收塔排出的有机废气进入催化氧化单元进行处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素占氧化铝涂层重量计，Pt含量为0.1%，Pd含量为0.2%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于15000h-1，反应器入口温度为280-300℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生催化剂中毒。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度为150-190℃，反应压力为1.0-2.0MPaG，废水通过催化剂床层的体积空速为70h-1。
催化湿式氧化催化剂的制备方法为：将50g活性炭粉末加入到250g质量分数19.2%的L乳酸镁溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加270mL浓度为0.7mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸镁沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1100℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化镁复合物。将得到的复合物加入到200g温度为 85℃的蒸馏水中，2h后通入CO2气体，压力0.36MPa，温度90℃，控制终点pH为8.0，自然冷却后过滤，70℃干燥8h，在200℃氩气保护下焙烧2h，得到活性炭与碱式碳酸镁复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.5mm的三叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。用Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O按ZnO和CeO2分别占催化剂总重量2.0%和10.5%的比例配成1000 mL溶液。用Zn-Ce溶液过饱和浸渍载体条，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在氮气保护下150℃焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为1.9%，助剂含量为10.2%，比表面积为399.1m2/g，孔体积为0.43cm3/g，磨耗率1.9wt%，侧压强度为122N/cm。
（4）湿式催化氧化反应器出水中几乎不含有S2-和酚，主要含有硫酸钠和碳酸钠，进入MVR结晶脱盐单元，得到钠盐，产生的蒸汽和高温脱盐水用于预热步骤（1）富吸收液后，再返回吸收塔作为吸收剂补水。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于15mg/m3，吸收剂水消耗量降低了60%以上，催化氧化单元运行稳定，避免了催化剂中毒，实现了有机废气的安全、高效、长周期稳定运行。最终以硫酸钠形式回收了硫化物，脱盐单元产生的钠盐精制后得到硫酸钠产品，产品质量达到GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品品质。
实施例4
同实施例1-3，不同在于：湿式催化氧化通入空气代替臭氧。获得相同的效果反应温度需要升高30-50℃，反应压力需要升高0.5-1.0MPaG。
实施例5
同实施例1-3，不同在于：湿式催化氧化通入氧气代替臭氧。获得相同的效果反应温度需要升高10-30℃，反应压力需要升高0.3-0.6MPaG。
实施例6
同实施例1-3，不同在于：湿式催化氧化的碱液采用碳酸钠，获得相同的效果碱液质量浓度需要升高5%-10%，液气比需要升高5-15L/m3，结晶脱盐得到的是硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠等杂盐。
比较例1
同实施例1-3，不同在于：采用CN105645558A实施例1中所使用的催化剂。经过长期运行，湿式催化氧化出水中有机污染物浓度不断升高，不适合回用作吸收剂补水；如果同实施例1继续回用，会导致步骤（1）吸收效果差，废气中S2-和酚不能得到有效控制，且易造成设备堵塞。并且由于长期在湿式催化氧化条件下运行，CN105645558A实施例1催化剂的活性金属有一定量流失，运行3个月后就严重影响处理效果。
比较例2
同实施例1，不同在于：有机废气直接进催化氧化单元处理。需要大量空气对废气进行浓度调节，同样70Nm3/h的废气量，催化氧化单元规模需要做到4000Nm3/h（实施例1只需1000-1500Nm3/h），而且存在爆炸和安全隐患，催化剂易中毒。
Claims (20)
1.一种炼油碱渣酸化尾气的处理方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将炼油碱渣酸化尾气通入吸收单元，以碱液作为吸收剂，得到富吸收液；（2）吸收单元排出的有机废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括复合载体和活性金属组分，其中活性金属组分为过渡金属，复合载体包括活性炭和碱式碳酸盐，碱式碳酸盐分布在活性炭的外表面，所述碱式碳酸盐为碱式碳酸镁、或者碱式碳酸钙和碱式碳酸镁的混合物；（4）湿式催化氧化反应器出水进入结晶脱盐单元，出水返回步骤（1）作吸收剂补水；
湿式催化氧化催化剂的制备方法为：（1）将活性炭与可溶性有机盐溶液混合，混合均匀后得到物料A，所述可溶性有机盐溶液为可溶性有机镁盐溶液、或者可溶性有机钙盐溶液和可溶性有机镁盐溶液的混合溶液；（2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，通入二氧化碳气体进行反应，冷却后进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到复合载体；（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属和任选的助剂组分，然后经干燥、焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述炼油碱渣酸化尾气主要来自炼油碱渣废液、乙烯和石油化工含硫化钠碱渣废液、有机酸盐碱渣废液在酸化处理或中和处理过程中产生的含有硫化物和酚的有机废气，其中硫化物主要以硫化氢和有机硫化物为主，体积浓度为1%～50%；非甲烷总烃浓度为几千mg/m3到数十万mg/m3，酚浓度为1000～100000mg/m3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液中的至少一种，碱液质量浓度为2%～30%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：碱液的质量浓度为5%～25%。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）吸收采用吸收填料塔，吸收条件为常温、常压，吸收的液气比为2～50L/m3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，反应器内装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200～300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%～2%。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（2）催化氧化单元中，反应器入口温度为150～450℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000～50000h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：反应器入口温度为250～400℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化反应器中通入空气、氧气或者臭氧作为氧化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：湿式催化氧化反应器中通入臭氧。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化反应器中，控制反应压力为0.3～10MPaG，反应温度为120～280℃，废水通过催化剂床层的体积空速为3～100h-1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，所述的过渡金属为Fe、Cu、Mn、Ti、Zn中的一种或者几种，过渡金属以氧化物计占催化剂总质量的0.1%～20.0%。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（3）催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属镧、铈、镨、钕中的一种或多种；稀土金属以氧化物计占催化剂总质量的0.1%～15%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，所述活性炭占复合载体总重量的35%～90%，碱式碳酸盐占复合载体总重量的10%～65%。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述活性炭占复合载体总重量的40%～80%，碱式碳酸盐占复合载体总重量的20%～60%。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，所述复合载体比表面积为150～1500 m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～8nm。
17.根据权利要求1或16所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂中，复合载体所使用活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1～2nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化催化剂的性质如下：所述催化剂比表面积为120～1200m2/g，孔容为0.1～1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）结晶脱盐单元采用MVR或多效蒸发结晶，产生的蒸汽和热脱盐水用于预热步骤（1）富吸收液，回收热量后脱盐水返回步骤（1）作吸收剂补水。
20.用于权利要求1-19任一所述炼油碱渣酸化尾气处理的处理装置，其特征在于主要包括吸收单元、催化氧化单元、湿式催化氧化反应器和结晶脱盐单元，其中湿式催化氧化反应器内装填的催化剂主要包括复合载体和活性金属组分，其中以过渡金属为活性金属组分，复合载体包括活性炭和碱式碳酸盐，碱式碳酸盐分布在活性炭的外表面，所述碱式碳酸盐为碱式碳酸镁、或者碱式碳酸钙和碱式碳酸镁的混合物。
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