CN101347708A

CN101347708A - 一种储罐逸散含硫恶臭废气的处理方法

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Publication number: CN101347708A
Application number: CNA2007100122102A
Authority: CN
Inventors: 郭兵兵; 刘忠生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: CN101347708B

Abstract

本发明公开了一种储罐逸散含硫恶臭废气的处理方法，包括以下内容：废气先进行脱硫处理，然后依次通过非可燃性吸附剂床层和可燃性吸附剂床层，非可燃性吸附剂包括硅胶、分子筛或氧化铝，可燃性吸附剂包括活性炭或活性炭纤维，非可燃性吸附剂与可燃性吸附剂体积比为20∶80～80∶20。采用本发明方法，储罐呼吸气恶臭浓度可达国家相关标准，废气中的烃类浓度可达到国家有关标准，处理过程简单，无安全隐患。本发明主要用于产生硫化物和烃类废气的场所，如储油罐、含油污水罐及烃类加工过程中产生含硫烃类废气的装置等。

Description

一种储罐逸散含硫恶臭废气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种储罐恶臭废气处理的方法。本工艺采用吸收-两段吸附工艺将储罐逸散的含硫恶臭废气净化并回收废气中的烃类。储罐逸散含硫恶臭废气经过本发明的工艺净化后，可达到国家的相关标准。特别适合于油品储罐、含油污水罐及烃类加工装置等产生的含硫恶臭废气的净化回收领域。

背景技术

炼油厂含各种储罐如含硫污水罐、油品中间罐等是重要的恶臭气体散发源，散发的恶臭气体中含有较高浓度的挥发性烃类、硫化氢、有机硫化物、氨等污染物，职工长期活动在被这些物质污染的环境中，可能引发呼吸系统、消化系统、生殖系统等疾病，也可能引发机体病变和致癌；在污染严重时，还会使人产生头晕、喉疼、恶心、呕吐等急性中毒症状。

这些废气组分复杂，不但造成造成周边环境的恶臭污染、对人体健康造成威胁，而且造成巨大的烃类损失。因此这类废气的治理也越来越迫切。

传统的废气治理方法如吸附法、焚烧法、催化燃烧法、冷凝法、吸收法等并不能很好的对这类废气进行治理。现有的吸附法所用的吸附剂存在着安全隐患，如吸附剂引起的自燃问题，在实际应用中发生过类似事件。焚烧法存在能耗高、经济性差的缺点。催化燃烧法虽然能耗降低，但废气组分复杂，催化剂容易中毒失效。冷凝法和吸收法仅仅能去除此类废气中的部分组分。

专利01127539.1介绍了一种净化硫化氢的方法，CN1133568介绍了一种吸收方法去除硫化氢的方法。CN91110451.8介绍了一种烃类加工过程中的溶剂回收方法。这些方法均仅能去除硫化氢或烃类。对于储罐逸散多组分废气治理方法尚没有更好的方法。

现国内处理此类废气的方法主要有吸附法、吸收法。《石油化工环境保护》杂志2005年28卷第4期介绍了采用吸收法净化含硫污水罐废气的治理方法。该方法采用二级吸收法处理酸性水罐废气，吸收剂为碱性溶液。将数个含硫污水罐和碱渣罐通过喷射泵引出来的尾气先与碱液在文丘里混合器里混合吸收，在碱液罐中进行气液分离，然后经过一级碱液吸收塔和二级除臭剂吸收塔吸收处理，最后汇集到除臭剂罐气液分离后进烟囱排放。但该工艺仅可以将吸收的硫化物氧化转化，但没有脱除烃类的能力。

《硫磷设计与粉体工程》2004年第6期介绍了采用固体吸附剂吸附净化含硫污水罐的废气。该方法采用铁型吸附剂对该废气进行处理，取得了一定的效果。但该法仅仅将硫化氢净化，其它污染物并没有净化，而且吸附剂还存在安全问题。

现有的吸附法均使用单段床层，通常采用活性炭或活性炭纤维，专利CN03254728.5 CN03254729.3、CN200410023944.7、CN02805902.6、和CN00118594.2均提出了由活性炭对烃类进行吸附，然后进行蒸汽解吸冷凝同收或真空解吸溶剂吸收回收的方法。专利CN03254728.5 CN03254729.3分别提出了一种吸附法油气回收的装置，采用活性炭做为吸附剂，真空解吸后的烃类作为液化气或柴油吸收。以活性炭或活性炭纤维为吸附剂，其优点是吸附量较大，吸附效率较高，排放尾气容易达到环保指标要求。但其不足在于运行过程中很难控制吸附温升，特别是吸附浓度较高的油气时，活性炭床层温度很高，有明显的安全隐患。

专利CN200410023944.7叙述了一种油气回收装置，进口安装有流量计，出口安装有浓度计，为单塔。该专利虽然进口有补气安全措施，但仍然不可避免床层内局部过热，引发炭自燃发生危险。

专利CN02805902.6提出活性炭吸附废气蒸汽解吸并回收的一种方法。该专利针对浓度较高的烃类废气净化时，同样存在上述的吸附热过高引发的危险安全问题。

其它不可燃类型的吸附剂虽然也可以用于VOCs的吸附过程，但一般来说吸附效率低，需要的吸附剂量较大，设备投资增加，VOCs穿透时的吸附量较低，需频繁的再生处理，给操作带来不便。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提出了一种储罐类装置逸散的含硫化物和烃类的恶臭废气的净化方法，本发明可应用于各种散发硫化物和烃类气体的场合，特别适用于储罐装置逸散的恶臭废气。如石油化工企业含硫污水罐、油品中间罐、汽油氧化脱硫醇装置等逸散废气。本发明具有流程简单，无安全性问题，吸附剂寿命长的优点。

本发明储罐逸散含硫恶臭废气的处理方法包括以下内容：(1)废气先进行脱硫处理；

(2)脱硫后的废气依次通过非可燃性吸附剂床层和可燃性吸附剂床层；

(3)非可燃性吸附剂包括硅胶、分子筛或氧化铝，可燃性吸附剂包括活性炭或活性炭纤维；

(4)非可燃性吸附剂与可燃性吸附剂体积比为20∶80～80∶20，优选40∶60～70∶30。

废气通过固体吸附剂时的总体积空速为200～5000h^-1。当吸附剂吸附饱和后采用真空再生方式或蒸汽再生方式再生，采用至少两个吸附装置切换操作。

本发明中，废气可由风机引气，也可由储罐内废气自身压力进入废气处理装置。废气脱硫在吸收塔中进行，吸收采用本领域普通的吸收脱硫过程。吸收过程可以脱除废气中的硫化氢、有机硫化物、颗粒物等。有机硫化物按一般包括甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚或羰基硫等。

本发明中，吸收塔内的吸收液为通常的碱性溶液，具体可以是无机碱性溶液、醇胺类化合物溶液、含金属离子的液体、含酞菁类化合物的碱性液体，吸收液的pH值一般为7.5～13，优选8～11。本发明所述无机碱性溶液指氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸钾或碳酸氢钾的溶液。本发明所述的醇胺类化合物主要指单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-哌啶乙醇、2-丙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、叔丁胺基二乙醇胺、叔丁胺基乙氧基乙醇、2-异丙胺基-1-丙醇、叔丁胺基乙醇等。烷链醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、甲基一乙醇胺等。本发明所述的酞菁类化合物主要指磺化酞菁钴、聚酞菁钴、季胺碱化酞菁钴、酞菁铁等。本发明所述的含高价铁离子或高价锰离子等氧化性金属离子的液体指高价铁络合物的吸收剂。络合物指乳酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、1，2-二氨基环己烷四乙酸、聚氨基乙酸及其钠盐和钾盐。吸收剂指上述的醇胺类化合物和碱性物质。本发明中的铁盐指硫酸铁及其水合物、硫酸亚铁及其水合物、氯化铁、硝酸铁。锰盐指硫酸锰、高锰酸钾及其它水溶性锰盐。吸收塔内的废气空速为100～10000h^-1，优选200～5000h^-1液气比为0.2～50L/m³，优选0.5～20L/m³，最优选1.0～15L/m³。吸收脱硫是本领域常规方法，具体条件的选择可以由本领域技术人员按废气的组成进行具体优化选择。

经过研究发现，无机质的不可燃性吸附剂在烃类吸附过程中，吸附效率较低，即烃类物质易于穿透吸附剂床层，烃类穿透吸附剂床层时的吸附容量较低。但是，如果烃类浓度较高时，其总的吸附量并不明显低于其它类型的吸附剂。另外，无机质的不可燃性吸附剂吸附烃类时，其吸附放热明显低于活性炭吸附剂。本发明结合两类不同类型吸附剂的特点，将无机质不可燃性吸附剂先含烃类的混合气接触，此时混合气中的烃浓度较高，有利于提高无机质吸附剂的吸附量，同时大量的烃类吸附于放热低的无机质吸附剂中，吸附剂和气流的温升较小。由于无机质吸附剂的吸附效率低，烃类易于穿透吸附剂床层，但此时烃类的浓度已大大降低，与后续的活性炭类吸附剂接触时，充分发挥了活性炭吸附剂的吸附效率高的特点，在吸附剂吸附量达到较高值之前排放尾气一直处于较低的数值，可以维持较长的运转周期。并且，此时，混合气中的烃类浓度已大大降低，所以在活性炭吸附剂上的吸附放热现象明显得到缓解，有效避免了可燃性吸附剂温度过高而存在的安全隐患。

附图说明

图1是本发明方法一种具体过程工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明烃类回收方法中，两种不同类型的吸附剂可以分层装填在一个吸附塔中，也可以串联装填在两个或多个吸附塔中。操作时，高浓度烃类首先进入不可燃吸附剂床层，不可燃吸附剂将高浓度烃类吸附后，废气中的烃类浓度大大降低，进入活性炭床层吸附净化，这时由于废气中烃类浓度较低，活性炭吸附热较低，避免了使用过程中的自燃或爆炸危险。净化后的达标气体直接排空。当净化气油气浓度超标时，吸附塔进行切换，饱和吸附塔进行再生处理。

运行过程中，只要控制吸附塔出口的油气浓度达到国家相关标准即可，如北京《储油库油气排放控制和限值》(DB11/206-2003)中规定，油气回收处理装置(以下简称处理装置)的净化效率不应低于98％；处理装置的排放浓度在标准状态下不应大于25g/m³。当出口浓度超过国家规定限制时，气流切换到新鲜吸附塔进行吸附，饱和的吸附塔在真空泵的作用下进行真空解吸或蒸汽再生，解吸后的浓缩油气返回到冷凝系统或吸收系统进行回收。当然，本发明方法可以实现排放尾气烃类浓度更低于排放标准。

本发明中，发明点在于吸附床层分段装填，下层为不可燃吸附剂，上层为活性炭或活性炭纤维。本发明中的不可燃吸附剂优选廉价易得的硅胶或改性硅胶，上层吸附剂优选介廉易得的活性炭。活性炭包括植物原料炭、煤质炭、石油质炭、骨炭、血炭等，优选煤质炭和石油质炭，最优选煤质炭。吸附剂可以选择商品吸附剂，也可以按本领域现有知识进行制备。两类吸附剂均可以使用一具颗粒度的产品。具体形状包括粉状、不定型颗粒、球形、纤维状、织物状等，平均粒径1～10mm，优选2～6mm，最优选3～5mm。吸附剂的比表面积范围在200～3000m²/g，优选400～3000m²/g，考虑到性价比最优选500～1500m²/g平均孔径0.3～15nm，优选0.5～8nm，最优选1.0～3.0nm。孔容0.2～2.0cm³/g，优选0.3～1.5cm³/g，最优选0.4～0.8cm³/g。

本发明中涉及到的吸附方法可为固定床、流动床及旋转床，优选装置及操作均简单的固定床。吸附塔的数量为2～10个，优选2～6个，最优2～4个。

本发明中涉及到的回收方法为真空解吸-液体吸收方法、真空解吸-冷凝方法、蒸汽吹扫解吸-冷凝方法等。具体方法可以由技术人员按本领域一般知识确定。

采用真空解吸方法时，解吸时可使用解吸清洗气，也可不使用，解吸清洗气的量为吸附剂量的0～2倍即可，优选0.5～1.5倍。解吸清洗气可加热也可常温，温度范围环境温度～200℃，优选环境温度～150℃，最优选环境温度～70℃。解吸时塔内的真空度(绝对压力值)范围为1KPa～20KPa，优选3～12KPa。

真空解吸后，采用液体吸收回收烃类时，吸收剂可为汽油、柴油及其它化学性质稳定的高沸点溶剂油及专用吸收剂，如馏程介于180～450℃的馏分油或合成油，初馏点优选高于220℃，95％馏出物低于420℃，溶剂油添加抗氧剂、清净剂以提高吸收剂的稳定性，有利于长期使用。同时要求吸收剂的40℃运动粘度小于20mm²/s，优选小于10mm²/s，凝点要求低于-5℃，优选-10～-50℃。吸收剂的选择依据具体的烃类气体所处的环境而定，若是大型油罐散发的烃类气体，则优选汽油或柴油吸收剂，否则优选高沸点溶剂油或专用吸收剂。

真空解吸后采用冷凝法回收烃类时，冷凝温度范围-30℃～40℃，优选在20℃～30℃冷凝。在时间运行时，在一定冷却温度下，当烃类浓度大于该温度下的饱和蒸汽压时，烃类才会冷凝回收，其余气态的烃类返回到吸附塔继续浓缩。

采用蒸汽解吸时，不可燃吸附剂优选疏水性吸附剂，如疏水硅胶、改性沸石等。蒸汽可为饱和蒸汽也可为过热蒸汽，优选过热蒸汽。温度范围为100℃～200℃，优选110～160℃。蒸汽量为吸附剂的2～8倍，优选3～5倍。

如图1所示，恶臭废气一端连接水封2，一端连接废气处理装置。废气由适当气量的风机引入吸收塔3，在吸收塔3内进行脱硫处理。脱硫后的废气切换进入吸附塔A4和吸附塔B5，两个吸附塔一个进行吸附处理，另一个进行再生处理。废气从吸附塔下面进入，烃类物质吸附后，尾气从顶部排出。在吸附塔内，废气先与非可燃性吸附剂接触，然后与活性炭或活性炭纤维吸附剂接触。当活性炭或活性炭纤维床层发生穿透时(以国家相关的标准为准)，切换操作。再生可以采用真空再生或蒸汽再生，图1所示流程为蒸汽再生方式，再生蒸汽在冷却器6中冷凝，冷凝产物进入分离罐7。

通过本发明，可消除储罐逸散恶臭废气引发的环境污染，净化气可达到国家相关排放标准，增加了废气治理装置的安全性，消除了现有吸附剂吸附废气后引起床层温升过高发生的吸附剂自燃和爆炸危险性。与纯吸收法、冷凝法相比，废气净化完全，可同时去除硫化物和烃类废气。为目前炼油企业的恶臭污染提供了一种安全有效的治理方法。

下面通过实施例进一步说明本发明方法的实施过程及应用效果。

实施例1

本实施例采用吸收-两段吸附法处理含硫污水罐呼吸气体，其中硫化物浓度300mg/m³，总烃浓度为15％(体积比)，采用真空解吸冷凝法回收烃类，吸收液采用碳酸钠(调节pH值使用)和三氯化铁混合液，有机助剂乙二胺四乙酸，其中Fe³⁺浓度为2.8g/L，乙二胺四乙酸与Fe³⁺摩尔比为1∶1，溶液pH值为9，吸收液气比为2.0L/m³。吸附塔下层不可燃吸附剂为市售硅胶，比表面积713m²/g，孔容0.39ml/g，平均孔径2.2nm。上层为市售活性炭，其比表面积1013m²/g，孔容0.49ml/g，平均孔径1.3nm。硅胶吸附剂与活性炭吸附剂的体积比为60∶40，总体积空速为2000h^-1，吸附2h需再生。本工艺处理后，出口气体总烃浓度小于20ppm，回收率100％(质量)。吸附环境温度22℃，吸附时硅胶吸附床层温度最高45℃，活性炭床层温度55℃。本工艺处理后，出口气体总烃浓度小于20mg/m³，排放量0.05kg/h，硫化氢浓度检测不出。废气排放远低于国家排放标准。

比较例1

本比较例采用与实施例1相同的过程和条件，只有采用单一一种活性炭吸附剂。处理后，出口气体总烃浓度小于20ppm，回收率100％，吸附2h需再生。吸附环境温度22℃，吸附时活性炭吸附床层温度最高超过80℃。由于试验的吸附塔直径仅为40mm，在大规模应用时，活性炭床层温度很有可能局部过热，存在一定的自燃危险性。另外，实施例1与比较例1中，再生频率基本相同，说明实施例1并未因为使用硅胶吸附剂而降低整体的吸附容量，而如果仅使用硅胶吸附剂，则吸附1～1.5h排放气超过环保标准，即需要切换再生。

实施例2

某油品罐逸散废气，其中硫化物100mg/m³，总烃浓度为30％(体积比)，采用蒸汽解吸冷凝回收烃类。吸收液采用碳酸钠、铁盐、三乙醇胺和酒石酸的混合溶液，其中碳酸钠16g/L，三氯化铁1g/L，三乙醇胺2g/L，酒石酸2.5g/L，，溶液pH值为10。吸收液气比为4.5L/m³。下层为市售沸石，比表面积750m²/g，孔容0.4ml/g，上层为市售活性炭，比表面积884m²/g，孔容0.4ml/g，平均孔径1.5nm，蒸汽解吸，冷凝温度25℃，沸石与活性炭体积比为30∶70，总体积空速为800h^-1。经过本工艺处理后，出口气体总烃浓度小于3ppm，回收率100％(质量)。吸附环境温度28℃，下层吸附温度为35℃，活性炭层次温度为45℃。

实施例3

按实施例1的过程，硅胶吸附剂与活性炭吸附剂的体积比为80∶20，总体积空速为1000h^-1，吸附4小时需再生。本工艺处理后，出口气体总烃浓度小于20ppm，回收率100％(质量)。吸附环境温度22℃，吸附时硅胶吸附床层温度最高40℃，活性炭床层温度50℃。

Claims

1、一种储罐逸散含硫恶臭废气的处理方法，包括以下内容：

(1)废气先进行脱硫处理；

(4)非可燃性吸附剂与可燃性吸附剂体积比为20∶80～80∶20。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱硫采用吸收方法，吸收方法所用的吸收液为碱性液体。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的吸收脱硫过程的液气比为0.2～50L/m³。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非可燃性吸附剂与可燃性吸附剂体积比为40∶60～70∶30。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于废气通过吸附剂时的总体积空速为200～5000h^-1。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于当吸附剂吸附饱和后采用真空再生方式或蒸汽再生方式再生。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附过程采用至少两个吸附装置切换操作。