CN106955564A - 丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔与低COD贫铵吸收液接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液及低氨产品气流；将富铵吸收液在汽提塔内经汽提塔汽提气汽提除去挥发性有机组分，再在分离装置中分离除去浮于上层的轻组分和沉于下层的重组分，然后在解析塔内经加热和解析塔汽提气汽提得到粗氨气流及高COD贫铵吸收液，高COD贫铵吸收液与第一氧化剂在湿式氧化反应器中进行湿式氧化反应后得低COD贫铵吸收液返回急冷塔用于未反应氨的吸收；粗氨气流经换热器冷凝后再进行精馏得到无水氨物流；含氰气体进入催化氧化反应器在第二氧化剂存在下除去气体中的有机物后排空；所述含氰气体包括分离装置的排空气、湿式氧化反应器的反应尾气及换热器的呼吸气。

Description

丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺。
背景技术
在丙烯腈生产过程中会有10％左右的未反应氨需要被吸收从反应物流中分离出来。虽然有技术可以降低反应器出口氨的含量，但仍有大量未反应氨的存在。目前生产工艺主要是通过硫酸洗涤从而吸收未反应氨，硫铵废水直接注入深井处理，或经硫铵回收工段回收结晶硫铵，或硫铵焚烧制成SO3，再经吸收制成硫酸回系统循环使用。也有部分专利通过磷酸、磷酸二氢铵或二者混合物中和回收未反应氨。
专利CN1204620A公开了一种用于从产生烯腈或甲基丙烯腈反应区中获得的反应器流出后中回收未反应氨的方法，用磷酸铵水溶液骤冷上述反应器流出物，骤冷液加热至高温产生含氨的蒸汽流，该含氨蒸汽流进入流化反应器中循环使用。其中，在所述溶液中的铵离子与磷酸根离子之比为约0.7-1.3，优选为1.0-1.2。为了除去吸收液中的废余有机物，方法中加入了湿式氧化单元，湿式氧化反应在约200℃-650℃的温度和600-3000磅/平方英寸的压力下进行。
专利CN101027252A公开了一种从蒸汽流中回收和循环氨的改良方法，该方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵的水溶液骤冷反应器流出物，从而捕获流出物中的氨组分。通过加热磷酸铵水溶液可以回收年捕获的氨，然后将该磷酸铵水溶液循环。在循环前，通过湿式氧化可以降去磷酸铵水溶液中所含的污染物。
在整个工艺流程中不可避免地会产生大量含氰气流，如果不进行处理进行排放将对环境产生污染，危害人类的生存环境，本专利将有效地解决这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中丙烯腈反应装置中无硫铵工艺中含氰气流污染环境、危害人类健康，而催化氧化脱除含氰废气中的氰化物效率低的问题，提供一种丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺。在该方法中提供一种新的催化氧化催化剂，该催化剂具有脱除氰化物效率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺，包括：
从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(6)在急冷塔(1)与低COD贫铵吸收液(16)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(8)及低氨产品气流(7)；将富铵吸收液(8)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(9)汽提除去挥发性有机组分(10)，再在分离装置(3)中分离除去浮于上层的轻组分(11)和沉于下层的重组分(12)，然后在解析塔(4)内经加热和解析塔汽提气(13)汽提得到粗氨气流(18)及高COD贫铵吸收液(14)，高COD贫铵吸收液(14)与第一氧化剂(15)在湿式氧化反应器(5)中进行湿式氧化反应后得低COD贫铵吸收液(16)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；粗氨气流(18)经换热器(17)冷凝后再在氨精馏塔(20)内进行精馏得到无水氨物流；含氰气体进入催化氧化反应器(23)在第二氧化剂(24)存在下除去气体中的有机物后排空，所述含氰气体包括分离装置(3)的排空气(22)、湿式氧化反应器(5)的反应尾气(21)以及换热器(17)的呼吸气(19)。
上述技术方案中，高COD贫铵吸收液和/或低COD贫铵吸收液中含有优选自磷酸或磷酸二氢铵至少一种吸收剂。
上述技术方案中，所述第一氧化剂(15)和第二氧化剂(24)独立优选自含氧分子的气体。
上述技术方案中，所述第一氧化剂(15)和第二氧化剂(24)独立优选为纯氧、空气或富氧空气。
上述技术方案中，所述催化氧化反应器(23)中的反应温度优选为280～500℃。
上述技术方案中，所述催化氧化反应器(23)中的含氰废气和氧化剂的总的体积空速优选为1000～30000h-1。
上述技术方案中，所述催化氧化反应器(23)优选为固定床反应器。
上述技术方案中，本领域技术人员知晓，汽提塔汽提气(9)和/或解析塔汽提气(13)为对汽提物呈惰性的那些气体。
上述技术方案中，对汽提物呈惰性的气体例如但不限于为水蒸汽、空气和氮气中的至少一种。
上述技术方案中，本领域技术人员知晓，所述高COD贫铵吸收液(14)和低COD贫铵吸收液(16)以水为溶剂。
上述技术方案中，解析塔温度优选为150-250℃。
上述技术方案中，所述重组分(12)优选为高聚物和/或氨氧化催化剂粉末。
上述技术方案中，所述催化氧化反应器(23)中所用催化氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份钌。
上述技术方案中，所述催化剂优选还包括(3)0.1～5份铜，钌与铜在脱除含氰废气中的氰的效果方面两者具有明显的协同效应。
上述技术方案中，所述的催化剂载体优选自TiO2、ZrO2、SiO2和Al2O3中的一种。
上述技术方案中，所述的催化剂形状优选为蜂窝型、三叶草型、柱状或球形。
研究发现，当采用TiO2为载体的催化剂与以Al2O3为载体的催化剂混和得到的混合催化剂时，两种催化剂在混合催化剂中在提高脱除氰化物效果方面具有协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将含钌元素的化合物的溶液与载体混合；
(2)焙烧。
上述技术方案中，当所述的催化剂中含有铜时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法一：
(1)将含钌元素的化合物以及含铜元素的化合物的混合溶液与载体混合；
(2)焙烧。
上述技术方案中，当所述的催化剂中含有铜时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法二：
1)将含钌元素的化合物的溶液与载体混合；
2)焙烧得到催化剂前体I；
3)将含铜元素的化合物溶液与前体I混合；
4)焙烧。
上述技术方案中，当所述的催化剂中含有铜时，所述制备方法进一步可以为包括如下步骤的方法三：
i)将含铜元素的化合物溶液与载体混合；
ii)焙烧得到催化剂前体II；
iii)将含钌元素的化合物的溶液与催化剂前体II混合；
iv)焙烧。
我们惊奇地发现，采用上述方法二制得的催化剂在脱除含氰废气中的氰方面具有较其他两种方法更加突出的效果。
上述技术方案中，焙烧温度优选为300～700℃。
上述技术方案中，焙烧时间优选为1～6小时。
上述技术方案中，焙烧的气氛优选为惰性气氛或者氧化性气氛。
上述技术方案中，所述氧化性气氛优选为空气。
上述技术方案中，含钌元素的化合物优选自硝酸钌、氯化钌和乙酸钌中的任意一种。
上述技术方案中，含铜元素的化合物优选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的任意一种。
上述技术方案中，对含氰废气中氰的种类没有限制，只要是分子中含有CN基团均具有脱除的效果，例如但不限于氰气((CN)2)、硫氰((SCN)2)、氧氰((OCN)2)、HCN、HSCN、HOCN、C2～C10的饱和腈(例如但不限于乙腈)、C3～C10的不饱和腈(例如但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、间二苯甲腈)等等。
本领域技术人员知道，在焙烧之前如果先行进行干燥，则会得到机械强度更高的催化剂，从这个角度出发，在焙烧之前推荐干燥的步骤。干燥的具体温度没有限制，例如但不限于60～120℃，进一步非限定性的例子可以是：70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等等。
采用本发明的技术方案，结果表明以本发明制备的同时含钌和铜的C-06催化剂，在反应温度为380℃，空速12000h-1，可有效脱除含氰废气中的氰化物，经催化氧化处理后，含氰废气中的丙烯腈从1,925ppm降至0.8ppm；氰化氢从240ppm降至1.2ppm，尾气中NOx含量为17.4ppm，取得了较好的技术效果。
下面通过附图说明和实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
附图说明
图1为本发明催化氧化催化剂在丙烯腈生产过程的含氰气流的处理工艺中应用的工艺流程图。
1为急冷塔；2为汽提塔；3为分离装置；4为解析塔；5为湿式氧化反应器；6为高氨产品气流；7为低氨产品气流；8为富铵吸收液；9为汽提塔汽提气；10为挥发性有机组分；11为轻组分；12为重组分；13为解析塔汽提气；14为高COD贫铵吸收液；15为第一氧化剂；16为低COD贫铵吸收液；17为换热器；18为粗氨气流；19为换热器的呼吸气；20为氨精馏塔；21为湿式氧化反应器的反应尾气；22为分离装置的排空气；23为催化氧化反应器；24为第二氧化剂。
从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(6)在急冷塔(1)与低COD贫铵吸收液(16)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(8)及低氨产品气流(7)；将富铵吸收液(8)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(9)汽提除去挥发性有机组分(10)，再在分离装置(3)中分离除去浮于上层的轻组分(11)和沉于下层的重组分(12)，然后在解析塔(4)内经加热和解析塔汽提气(13)汽提得到粗氨气流(18)及高COD贫铵吸收液(14)，高COD贫铵吸收液(14)与第一氧化剂(15)在湿式氧化反应器(5)中进行湿式氧化反应后得低COD贫铵吸收液(16)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；粗氨气流(18)经换热器(17)冷凝后再在氨精馏塔(20)内进行精馏得到无水氨物流；含氰气体包括分离装置(3)的排空气(22)、湿式氧化反应器(5)的反应尾气(21)及换热器(17)的呼吸气(19)进入催化氧化反应器(23)在第二氧化剂(24)存在下除去气体中的有机物后排空。
无水氨物流可返回丙烯腈合成反应器(图中未标出)。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Ru:Cu为96:0.2:3.8制备催化剂A-01。
将96份ZrO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含0.2份Ru的RuCl3和3.8份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂A-01。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-01催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
以重量配比计，SiO2:Ru:Cu为96:0.2:3.8制备催化剂A-02。
将96份SiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含0.2份Ru的RuCl3和3.8份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂A-02。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-02催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
以重量配比计，Al2O3:Ru:Cu为96:0.2:3.8制备催化剂A-03。
将96份Al2O3催化剂载体室温下浸渍于相当于含0.2份Ru的RuCl3和3.8份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂A-03。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-03催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Ru:Cu为96:0.2:3.8制备催化剂A-04。
将96份TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含0.2份Ru的RuCl3和3.8份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂A-04。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-04催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Ru:Cu为96:0.2:3.8制备催化剂A-05。
将96份TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含0.2份Ru的Ru(NO3)3和3.8份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂A-05。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-05催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Ru:Cu为96:0.2:3.8制备催化剂A-06。
将96份TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含0.2份Ru的Ru(NO3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-06。将B-06浸渍于相当于含3.8份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂A-06。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-06催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【实施例7】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Ru:Cu为96:0.2:3.8制备催化剂A-07。
将96份TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含3.8份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-07。将B-07浸渍于相当于含0.2份Ru的Ru(NO3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂A-07。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-07催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【实施例8】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Ru:Cu为96:0.2:3.8制备催化剂A-08。
将96份TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含0.4份Ru的Ru(NO3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂前躯体B-08。将B-08浸渍于相当于含3.6份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂A-08。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-08催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【实施例9】
1、催化剂制备
将实施例3的A-03催化剂和实施例4的A-04催化剂等重量混合得到催化剂A-09。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLA-09催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
通过实施例9与实施例3和实施例4同比可以看出，采用TiO2负载的催化剂与Al2O3负载的催化剂混合得到的混合催化剂的方式，取得了较单一催化剂更好的技术效果，两种催化剂混合后在降低废气中氰化物方面具有协同作用。
【比较例1】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Ru为96:4制备催化剂D-01。
将96份TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含4份Ru的Ru(NO3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂D-01。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLD-01催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
【比较例2】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Cu为96:4制备催化剂D-02。
将96份TiO2催化剂载体室温下浸渍于相当于含4份Cu的Cu(NO3)2水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃空气气氛下焙烧4小时，得到催化剂D-02。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
含氰废气(丙烯腈1925ppm，氰化氢240ppm)与空气按1：5混合后，通过装填有800mLD-02催化剂的固定床反应器。反应器中的反应温度为380℃，反应空速12000h-1。反应结果见表2。
表1.催化剂的配方
实施例 催化剂 催化剂配方 各组分质量配比
实施例1 A-01 ZrO2:Ru:Cu 96:0.2:3.8
实施例2 A-02 SiO2:Ru:Cu 96:0.2:3.8
实施例3 A-03 Al2O3:Ru:Cu 96:0.2:3.8
实施例4 A-04 TiO2:Ru:Cu 96:0.2:3.8
实施例5 A-05 TiO2:Ru:Cu 96:0.2:3.8
实施例6 A-06 TiO2:Ru:Cu 96:0.2:3.8
实施例7 A-07 TiO2:Ru:Cu 96:0.2:3.8
实施例8 A-08 TiO2:Ru:Cu 96:0.4:3.6
实施例9 A-09 Al2O3:Ru:Cu/TiO2:Ru:Cu 96:0.2:3.8
比较例1 D-01 TiO2:Ru 96:4
比较例2 D-02 TiO2:Cu 96:4
表2.反应结果

Claims (9)

1.丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺，包括：
从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(6)在急冷塔(1)与低COD贫铵吸收液(16)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(8)及低氨产品气流(7)；将富铵吸收液(8)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(9)汽提除去挥发性有机组分(10)，再在分离装置(3)中分离除去浮于上层的轻组分(11)和沉于下层的重组分(12)，然后在解析塔(4)内经加热和解析塔汽提气(13)汽提得到粗氨气流(18)及高COD贫铵吸收液(14)，高COD贫铵吸收液(14)与第一氧化剂(15)在湿式氧化反应器(5)中进行湿式氧化反应后得低COD贫铵吸收液(16)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；粗氨气流(18)经换热器(17)冷凝后再在氨精馏塔(20)内进行精馏得到无水氨物流；含氰气体进入催化氧化反应器(23)在第二氧化剂(24)存在下除去气体中的有机物后排空；所述含氰气体包括分离装置(3)的排空气(22)、湿式氧化反应器(5)的反应尾气(21)及换热器(17)的呼吸气(19)。
2.根据权利要求1所述丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺，其特征是高COD贫铵吸收液和/或低COD贫铵吸收液中含有选自磷酸或磷酸二氢铵至少一种吸收剂。
3.根据权利要求1所述丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺，其特征是所述第一氧化剂(15)和第二氧化剂(24)独立选自含氧分子的气体。
4.根据权利要求3所述丙烯腈装置中含氨气流的处理工艺，其特征是所述第一氧化剂(15)和第二氧化剂(24)独立选自纯氧、空气或富氧空气。
5.根据权利要求1所述丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺，其特征是所述催化氧化反应器(23)中的反应温度为280～500℃。
6.根据权利要求1所述丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺，其特征是所述催化氧化反应器(23)中的含氰废气和氧化剂的总的体积空速为1000～30000h-1。
7.根据权利要求1所述丙烯腈装置中含氨气流的处理工艺，其特征是所述催化氧化反应器(23)为固定床反应器。
8.根据权利要求1所述丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺，其特征是所述重组分(12)为高聚物和/或氨氧化催化剂粉末。
9.根据权利要求1所述丙烯腈装置中含氰气流的处理工艺，其特征是所述催化氧化反应器(23)中所用催化氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份钌。
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