CN101695653A - 一种低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法。按以下步骤进行：①对活性炭载体进行超声洗涤后，恒温干燥，在真空度下自然降温至室温；②在活性组分对活性炭载体浸渍改性中超声浸渍，其中活性组分铜与活性炭载体的质量比为0.5％～10％，活性组分锌与活性炭载体的质量比为0.01％～5％，促进剂铈与活性炭载体的质量比为0％～2.5％，促进剂镧与活性炭载体的质量比为0％～2.5％；③对浸渍过的活性组分的活性炭载体干燥至恒重；④干燥后的活性炭载体焙烧后自然降温至室温即得改性活性炭吸附剂。本发明的方法可实现废气脱磷，且在20℃～90℃的温度范围内均具有较高的吸附活性，为工业废气中磷化氢的净化提供了一种简便易行的途径。
Description
技术领域
本发明涉及吸附分离技术应用于大气污染净化技术领域，具体地说是一种用于净化工业废气中低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂及制备方法和应用。
背景技术
黄磷制备、镁粉制备、次磷酸钠生产、乙炔生产、饲料发酵、粮食熏蒸、半导体工业生产等过程中所产生的气体中都含有一定浓度的磷化氢气体。尾气中的磷化氢气体直接排放到大气中会造成环境污染，危害人体健康。若将含磷化氢尾气尤其是富含CO的黄磷尾气加以利用，则会因为磷化氢气体的存在而使催化剂中毒，严重制约了废物的资源化利用。同时磷化氢气体还包括在美国EPA重点控制空气中190种有害污染物名单中，可见工业废气中磷化氢的净化势在必行。
燃烧法属于传统的处理方法，目前国内绝大多数次磷酸钠生产厂家均采用此工艺方法处理尾气中的磷化氢。该方法工艺流程简单，容易实现，但该法仅适用于高浓度磷化氢的处理，且在处理过程中仍然会有部分磷化氢和磷酸酸雾排入大气中造成二次污染。黄磷尾气传统处理方法中，也是利用此法在高温下将磷化氢及其它污染物氧化净化，但该法不能回收黄磷尾气中的磷，能源浪费巨大，且在《云南省2008～2012年磷化工结构调整工作指导意见》中提出，要使黄磷生产中资源综合利用取得显著成效，1万吨及以上装置的磷炉尾气利用率要超过90％，并熄灭“火炬”。因此寻找一种适宜的方法净化磷化氢废气已刻不容缓。
化学氧化吸收法是利用磷化氢的还原性与含氧化剂(如次氯酸钠、高锰酸钾、硫酸、过氧化氢、磷酸等)的溶液与磷化氢进行化学反应，来实现磷化氢的净化。该法中需要消耗氧化剂，脱磷效率与氧化剂浓度密切相关，而吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存在运行成本较高，脱磷效率易波动，装置可操作性差。中国专利CN 85105317(公开号)报道了从乙炔气体中洗除磷化氢的方法，该方法使用70％的磷酸溶液，但该法流程复杂，气体需经过石灰乳洗涤塔预处理，还需耗用纯氧对洗涤酸进行再生，且未提及洗涤后磷化氢的剩余浓度。中国专利CN101045195A公开了一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，其中所用的催化体系是液相的，催化剂中添加了钯贵金属。该方法存在催化剂的成本高、且产品和催化剂不易分离回收等缺点。
中国专利CN 1398658A(公开号)公开了一种采用固定床催化氧化净化黄磷尾气的方法，开发了系列催化剂用于催化吸附PH3杂质，其原理是利用PH3的强还原性与活性炭上的活性组分反应生成P2O3和P2O5，并利用P2O3和P2O5的吸附量远大于PH3这一特点来实现黄磷尾气的深度净化，缺点是需在黄磷尾气中严格定量加入的氧或空气，加大了操作、控制难度，并且由于P2O3和P2O5在活性炭上的吸附能力强而使吸附饱和后的活性炭不易再生，即存在含磷活性炭需要后续处理等问题。
美国专利编号US 5182088揭示以常用铜、锌氧化物为活性组分，再添加AgO、HgO等促进剂，以共沉淀法制备的化学吸附剂，化学吸附剂具有显著提升的吸附容量，但由于需添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促进剂，势必增加制作成本与日后肥料的处理费用。中国专利CN1565706A(公开号)公开了以铜、锌、镁及锰的氧化物中至少一种作为活性组分负载到选自铝、硅及钛的氧化物所组成的族群的载体成分上，提供一种用于化学吸附磷化氢气体的清洁剂。该法实现常温下化学吸附去除半导体厂及光电厂制程废气中的磷化氢，但未提及清洁剂失效后的再生或其他处理方式，但本质上只是将污染从气相转移到固相中而并没有实现彻底的净化。中国专利CN 1345619A(公开号)公布了一种变压变温吸附净化黄磷尾气的方法，该方法是利用在不同压力和温度下吸附剂对磷化氢吸附能力的差异而实现分离净化的。在变压变温吸附过程中对脱磷效果及吸附剂的再生进行了研究，实验效果较好，但再生过程是用含氧0.01％～5％的氮气或是一部分净化气作为再生气同时使磷化氢组分被氧化，不能实现磷化氢气体本身的资源化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种净化低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂及制备方法和应用，不需添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促进剂，对磷化氢的去除效率可达90％以上，。
本发明针对上述处理技术中存在的问题，提出改性活性炭吸附净化低浓度磷化氢气体，且使用较少量的活性组分，对磷化氢的去除效率可达90％以上，为工业废气中低浓度磷化氢的净化提供了一条简单易行的途径。
本发明使用铜、锌两种过渡金属作为活性组分，添加稀土元素铈或镧为促进剂，以活性炭为载体，采用浸渍法制备吸附剂。
本发明改性活性炭吸附剂的制备步骤如下：
①对活性炭载体进行超声洗涤后，在85～150℃温度条件下恒温干燥12～30h，在0.1MPa真空度下自然降温至室温；
②在活性组分对活性炭载体浸渍改性中，超声浸渍0.5～2h，其中活性组分铜与活性炭载体的质量比为0％～10％，活性组分锌与活性炭载体的质量比为0％～5％，促进剂铈与活性炭载体的质量比为0％～2.5％，促进剂镧与活性炭载体的质量比为0％～2.5％；
③对浸渍过活性组分的活性炭载体在85～150℃温度下干燥12～30h至恒重；
④干燥后的活性炭载体在200～600℃温度下焙烧2～8h，然后在0.1MPa真空度下自然降温至室温即得本发明的改性活性炭吸附剂。
吸附剂制备所需的原料中：
①含铜吸附剂中的铜可为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、碳酸铜中的一种；
②含铜锌吸附剂中的锌可为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌中的一种；
③含铜锌铈吸附剂中的铈可为氧化铈、硝酸锌、碳酸铈中的一种；
④含铜锌镧吸附剂中的镧可为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；
⑤溶剂包括盐酸、硝酸或硫酸及水。
本发明的处理对象：
含磷化氢气体的工业废气，包括黄磷尾气、密闭电石炉尾气、镁粉制备、次磷酸钠生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的含磷化氢尾气。
本发明具有下列优点和效果：本发明提供的铜锌过渡金属改性活性炭吸附剂，由于是在常规活性炭上负载有活性组分铜盐和锌盐并添加铈或镧作为促进剂，故当用发明的改性活性炭吸附剂吸附含有磷化氢的废气时，通过改性活性炭表面进行吸附，待吸附达到饱和后，可实现废气脱磷，且在20℃～90℃的温度范围内均具有较高的吸附活性，因而该吸附剂的发明无疑为工业废气中磷化氢的净化提供了一种简便易行的途径。
具体实施方式
实施例1；
取活性炭载体20.00g，用去离子水超声洗涤后置于恒温干燥箱中于110℃下恒温干燥24h，接着将干燥后的活性炭置于干燥皿中于0.1MPa真空度下自然降温至室温；称取1.9202g的Cu(NO3)2·3H2O和0.1110g的Zn(NO3)2·6H2O固体溶解在20ml的蒸馏水中，将干燥后的活性炭放入上述活性组分溶液中超声波浸渍0.5h后放在110℃恒温干燥箱中干燥8～12h，然后置于马弗炉中于350℃下活化6h即得铜锌改性活性炭吸附剂。
吸附过程条件为吸附剂1.3893g、温度70℃、空速5000h-1、原料气中磷化氢浓度为1180ppm，氧气体积分数为1.0％。将此吸附剂置于固定床反应器中，此吸附剂对磷化氢吸附容量为45.32mg/g，净化效率曲线如下表所示：
| 时间(min) | 80 | 140 | 160 | 240 | 300 |
| 净化效率(％) | 100 | 99.57 | 98.00 | 91.31 | 79.41 |
实施例2：
取活性炭载体20.00g，用去离子水超声洗涤后置于恒温干燥箱中于110℃下恒温干燥24h，接着将干燥后的括性炭置于干燥皿中于0.1MPa真空度下自然降温至室温；称取1.9202g的Cu(NO3)2·3H2O、0.1484g的Zn(NO3)2·6H2O和0.0348g的Ce(NO3)2·6H2O固体溶解在20ml的蒸馏水中，将干燥后的活性炭放入上述活性组分溶液中超声波浸渍0.5h后放在110℃恒温干燥箱中干燥8～12h，然后置于马弗炉中于350℃下活化6h即得铜锌铈改性活性炭吸附剂。
吸附过程条件为吸附剂1.3893g、温度70℃、空速5000h-1、原料气中磷化氢浓度为1226ppm，氧气体积分数为1.0％。将此吸附剂置于固定床反应器中，此吸附剂对磷化氢吸附容量为80.35mg/g，净化效率曲线如下表所示：
| 时间(min) | 220 | 240 | 280 | 300 | 360 |
| 净化效率(％) | 100 | 99.18 | 94.94 | 91.68 | 82.96 |
实施例3：
取活性炭载体20.00g，用去离子水超声洗涤后置于恒温干燥箱中于110℃下恒温干燥24h，接着将干燥后的活性炭置于干燥皿中于0.1MPa真空度下自然降温至室温；称取1.9202g的Cu(NO3)2·3H2O、0.1484g的Zn(NO3)2·6H2O和0.0445g的La(NO3)2·nH2O固体溶解在20ml的蒸馏水中，，将干燥后的活性炭放入上述活性组分溶液中超声波浸渍0.5h后放在110℃恒温干燥箱中干燥8～12h，然后置于马弗炉中于350℃下活化6h即得铜锌镧改性活性炭吸附剂。
吸附过程条件为吸附剂1.3893g、温度70℃、空速5000h-1、原料气中磷化氢浓度为1213ppm，氧气体积分数为1.0％。将此吸附剂置于固定床反应器中，此吸附剂对磷化氢吸附容量为53.01mg/g，净化效率曲线如下表所示：
| 时间(min) | 160 | 180 | 240 | 270 | 300 |
| 净化效率(％) | 100 | 99.18 | 97.03 | 90.19 | 85.00 |
实施例4：
取活性炭载体20.00g，用去离子水超声洗涤后置于恒温干燥箱中于110℃下恒温干燥24h，接着将干燥后的活性炭置于干燥皿中于0.1MPa真空度下自然降温至室温；称取0.7681g的Cu(NO3)2·3H2O和0.9192g的Zn(NO3)2·6H2O固体溶解在20ml的蒸馏水中，将干燥后的活性炭放入上述活性组分溶液中超声波浸渍0.5h后放在110℃恒温干燥箱中干燥8～12h，然后置于马弗炉中于350℃下活化6h即得铜锌改性活性炭吸附剂。
吸附过程条件为吸附剂2.7786g、温度70℃、空速2500h-1、原料气中磷化氢浓度为910ppm，氧气体积分数为1.0％。将此吸附剂置于固定床反应器中，此吸附剂对磷化氢吸附容量为139.66mg/g，净化效率曲线如下表所示：
| 时间(min) | 780 | 870 | 1020 | 1140 | 1170 |
| 净化效率(％) | 100 | 99.12 | 95.49 | 90.10 | 88.45 |
实施例5：
取活性炭载体20.00g，用去离子水超声洗涤后置于恒温干燥箱中于110℃下恒温干燥24h，接着将干燥后的活性炭置于干燥皿中于0.1MPa真空度下自然降温至室温；称取3.8405g的Cu(NO3)2·3H2O和0.0888g的Zn(NO3)2·6H2O固体溶解在20ml的蒸馏水中，，将干燥后的活性炭放入上述活性组分溶液中超声波浸渍0.5h后放在110℃恒温干燥箱中干燥8～12h，然后置于马弗炉中于350℃下活化6h即得铜锌改性活性炭吸附剂。
吸附过程条件为吸附剂2.7786g、温度70℃、空速2500h-1、原料气中磷化氢浓度为890ppm，氧气体积分数为1.0％。将此吸附剂置于固定床反应器中，此吸附剂对磷化氢吸附容量为144.18mg/g，净化效率曲线如下表所示：
| 时间(min) | 930 | 990 | 1080 | 1200 |
| 净化效率(％) | 100 | 99.10 | 94.73 | 91.14 |
Claims (8)
1.一种低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
①对活性炭载体进行超声洗涤后，在85～150℃温度条件下恒温干燥12～30h，在0.1MPa真空度下自然降温至室温；
②在活性组分对活性炭载体浸渍改性中，超声浸渍0.5～2h，其中活性组分铜与活性炭载体的质量比为0.5％～10％，活性组分锌与活性炭载体的质量比为0.01％～5％，促进剂铈与活性炭载体的质量比为0％～2.5％，促进剂镧与活性炭载体的质量比为0％～2.5％；
③对浸渍过的活性组分的活性炭载体在85～150℃温度下干燥12～30h至恒重；
④干燥后的活性炭载体在200～600℃温度下焙烧2～8h，然后在0.1MPa真空度下自然降温至室温即得改性活性炭吸附剂。
2.根据权利要求1所述的低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于含铜吸附剂中的铜可为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、碳酸铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于含铜锌吸附剂中的锌可为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于含铜锌铈吸附剂中的铈可为氧化铈、硝酸锌、碳酸铈中的一种。
5.根据权利要求1所述的低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于含铜锌镧吸附剂中的镧可为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种。
6.根据权利要求1所述的低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于溶剂包括盐酸、硝酸或硫酸及水。
7.一种用权利要求1的方法制备的低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂。
8.一种用权利要求1的方法制备的低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂和应用方法，其特征在于吸附过程条件为吸附剂1.3893g、温度70℃、空速5000h-1、原料气中磷化氢浓度为1213ppm，氧气体积分数为1.0％。
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