CN111530506B - 一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂、其制备方法、陶瓷膜催化反应器及废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，包括多个由陶瓷膜形成的孔道，所述孔道包括相邻分布的废水通道和臭氧通道，所述废水通道具有废水进口和废水出口，所述臭氧气体通道具有臭氧进口；所述陶瓷膜的孔径为0.01～10μm；所述陶瓷膜上负载有催化剂；所述催化剂为金属和/或金属氧化物。本发明将臭氧气体通过气液之间的陶瓷膜壁进入废水中，陶瓷膜壁具有发达的微孔结构，在臭氧气体通过陶瓷膜壁时，被分散成微小的气泡进入相邻通道中的待处理废水体系中，起到了微孔分散臭氧的作用，可以大幅度提高待处理废水中臭氧的溶解度，提高臭氧的利用率。本发明还提供一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的制备方法、陶瓷膜催化反应器和废水处理工艺。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂、其制备方法、陶瓷膜催化反应器及废水处理工艺。
背景技术
臭氧氧化法处理速度快，氧化能力强，不产生二次污染，操作方便，应用广泛，尤其在杀菌消毒方面具有显著效果。尽管臭氧氧化法有诸多优点，但在目前条件下，单独使用臭氧氧化技术处理废水仍存在一些问题：一方面，臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内，臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧进一步氧化，另外，臭氧的利用率偏低。因此，为了提高臭氧氧化能力和利用率，臭氧催化氧化技术得到了快速的发展。
臭氧催化氧化技术是通过生成羟基自由基(·OH)等强氧化性自由基来氧化分解水中有机物，羟基自由基(·OH)的氧化能力极强，且氧化反应无选择性，可快速氧化分解绝大多数包括高稳定性、难降解、难生化的有机化合物。依据催化形态的不同，催化臭氧氧化又分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化是将金属离子直接加入废水中，容易导致催化剂流失和二次污染，该技术具有一定的局限性。非均相催化臭氧氧化采用金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂的催化臭氧氧化技术。此技术不但可以提高臭氧的氧化效率，增加有机物的去除效率，同时催化剂方便回收、可重复利用，使用寿命高，是一种非常有应用前景的水处理应用新技术。
目前现有研究针对臭氧催化领域的大多为单一的金属氧化物，且其主要以氧化铝球、活性炭、陶粒等为载体。在实际应用中，由于不同的金属氧化物对不同的目标物的活性不同，致使负载单一金属氧化物的适用范围较窄；且对于现有的以氧化铝球、活性炭、陶粒等为载体的催化剂，反应物主要依靠扩散作用与催化剂的活性位点接触，这就造成了催化剂表面的活性位点利用率较高，而催化剂内部的活性位点利用率很低。
目前现有研究制备得到的催化剂主要以氧化铝球、活性炭、陶粒等为载体，负载一种或多种过渡金属氧化物，使用过程中与曝气装置(如曝气盘、曝气带等)联合使用。在实际应用中，对于现有的以氧化铝球、活性炭、陶粒等为载体的催化剂，反应物主要依靠扩散作用与催化剂的活性位点接触，这就造成了催化剂表面的活性位点利用率较高，而催化剂内部的活性位点利用率很低。且在曝气过程中，传统曝气方法存在着曝气不均匀，气泡平均直径大，臭氧传递效率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂、其制备方法及废水处理工艺，本发明中的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂能够高效产生微纳米气泡，负载催化剂可以催化臭氧氧化，具有臭氧和催化剂利用率高、结构简单、实用性强的特点。
本发明提供一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，包括多个由陶瓷膜形成的孔道，所述孔道包括相邻分布的废水通道和臭氧通道，所述废水通道具有废水进口和废水出口，所述臭氧气体通道具有臭氧进口；
所述陶瓷膜的孔径为0.01～10μm；所述陶瓷膜上负载有催化剂；
所述催化剂为金属和/或金属氧化物。
优选的，所述催化剂中的金属为铁、锰、锌、铜、镍、钴、钌、铑和镧中的一种或几种；
所述催化剂的负载量为20～200g/m2。
优选的，所述废水通道的孔径为0.01～10μm；所述臭氧气体通道的孔径为0.01～10μm。
优选的，所述臭氧气体通道两端密封，侧壁设置有臭氧进口。
优选的，所述相邻的废水通道和臭氧通道之间由单层陶瓷膜分隔。
如上文所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将膜孔径为0.01～10μm且具有孔道结构的陶瓷膜在金属盐溶液中浸渍和沉化，取出后烘干，在空气气氛下，300～1000℃下焙烧1～10小时，得到臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂；
所述金属盐溶液为铁、锰、锌、铜、镍、钴、钌、铑和镧中的一种或几种的盐溶液。
优选的，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。
本发明提供一种陶瓷膜催化反应器，包括密封壳体和设置在密封壳体内部的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂；所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂为上文所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂；
所述壳体的底部设置有进水口，与所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的废水进口相连通；
所述壳体的顶部设置有气液混合物出口，与所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的废水出口相连通；
所述壳体的侧壁设置有进气口，通过布气通道与所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的臭氧进口相连通。
本发明提供一种废水处理工艺，包括以下步骤：
在上文所述的陶瓷膜催化反应器的进水口中通入废水，进气口中通入臭氧，对废水进行处理。
优选的，所述废水的流速为0.5～3L/min，所述臭氧的压力为0.2～0.7MPa；所述臭氧的投加量为3～30mg/min。
本发明提供一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，包括多个由陶瓷膜形成的孔道，所述孔道包括相邻分布的废水通道和臭氧通道，所述废水通道具有废水进口和废水出口，所述臭氧气体通道具有臭氧进口；所述陶瓷膜的孔径为0.01～10μm；所述陶瓷膜上负载有催化剂；所述催化剂为金属和/或金属氧化物。本发明将臭氧气体通过气液之间的陶瓷膜壁进入废水中，由于陶瓷膜壁具有发达的微孔结构，在臭氧气体通过陶瓷膜壁时，被分散成微小的气泡进入相邻通道中的待处理废水体系中，起到了微孔分散臭氧的作用，可以大幅度提高待处理废水中臭氧的溶解度，提高臭氧的利用率；溶解有臭氧的废水在负载催化剂的通道内流动，与通道内壁上的催化剂反应，可以生成大量氧化性更强的羟基自由基，羟基自由基与废水中的有机污染物可以迅速反应，从而使有机污染物降解；显著提高了臭氧的氧化效率；另外，由于陶瓷膜壁大量的均匀的微孔，包含大量羟基自由基的臭氧气体以极微小的气泡曝入废水通道中，显著增大了离孔道壁较远处废水中有机污染物与羟基自由基的接触机会；而且废水以直流的方式流过陶瓷膜通道，使所有流过陶瓷膜通道的废水始终处于流动状态，且由于陶瓷膜通道壁始终有气体曝出，显著减少了废水与陶瓷膜通道壁接触处的层流厚度，从而可大大减少膜污染问题的产生。提高气体与催化剂的利用率并能够有效降低液体加压和气体压缩的能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中陶瓷膜催化反应器的结构示意图；
其中，1为进水口，2为进气口，3为气液混合物出口，4为密封管壳，5为臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，6为密封壳头，7为胶封气道端口，8为密封垫，9为布气通道，10为胶封；
图2为本发明臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的结构示意图；
其中，A是原水箱，B是原水泵，C是陶瓷膜催化反应器，D是净水箱，E是臭氧发生器，F是制氧机；
图3为本发明废水处理装置的结构示意图；
其中，5-1为废水通道，5-2为臭氧气体通道，5-3为陶瓷膜，5-4为催化剂。
具体实施方式
本发明提供了一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，包括多个由陶瓷膜形成的孔道，所述孔道包括相邻分布的废水通道和臭氧通道，所述废水通道具有废水进口和废水出口，所述臭氧气体通道具有臭氧进口；
所述陶瓷膜的孔径为0.01～10μm；所述陶瓷膜上负载有催化剂；
所述催化剂为金属和/或金属氧化物。
本发明中的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂具有蜂窝状结构，具有多个孔壁，以及由多个孔壁分隔成的多个孔道，
在本发明中，所述孔壁为陶瓷膜，所述陶瓷膜具有微纳米级的孔结构，所述陶瓷膜的孔径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm；所述陶瓷膜的厚度优选为0.5～2.0mm，更优选为1.0～1.5mm。
在本发明中，所述陶瓷膜上负载有催化剂，所述催化剂为金属和/或金属氧化物，所述金属优选为铁、锰、锌、铜、镍、钴、钌、铑和镧中的一种或几种；所述催化剂的负载量优选为20～200g/m2，更优选为50～150g/m2，最优选为80～120g/m2。
在本发明中，多个孔道优选平行设置，所述孔道的截面优选为三角形、梯形、矩形或六边形，更优选为六边形；所述孔道分为废水通道和臭氧气体通道，所述废水通道两端均开口，一端为进液口，另一端为气液混合物出口；所述臭氧气体通道只有一个开口，作为进气口通入臭氧，其余地方均为密封，这样臭氧气体从开口端进入之后，只能从孔壁渗透到相邻的废水通道中，而从进液口进入到废水通道的液体，能够不断剪切渗透过来的微纳米气泡，形成大量的微纳米气泡与水的“乳白色”混合液，混合液从出水口即气液混合口排出。在本发明中，所述臭氧气体通道可以是一端开口作为进气口，另一端密封，也可以是将通道的两个开口都进行密封，在侧壁开口作为进气口。
在本发明中，所述废水通道的直径优选为2～10mm，更优选为3～8mm，最优选为5～6mm，所述臭氧气体通道的直径优选为2～10mm，更优选为3～8mm，最优选为5～6mm；本发明对所述废水通道和臭氧气体通道的长度没有特殊的限制，优选的，本发明中的废水通道和臭氧气体通道的长度相等。
另外，为了方便供气并保证所述臭氧气体通道内的气体压力相等，所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的孔道结构中设置有布气通道，所述布气通道与所述臭氧气体通道相连通，气体从布气通道中进入，即可通入所述有的臭氧气体通道中，使其充满压力相同的臭氧。
本发明还提供了一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将膜孔径为0.01～10μm的陶瓷膜在金属盐溶液中浸渍和沉化，取出后烘干，在空气气氛下焙烧，得到臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂；
所述金属盐溶液为铁、锰、锌、铜、镍、钴、钌、铑和镧中的一种或几种的盐溶液。
在本发明中，所述陶瓷膜的结构与上文所述的陶瓷膜结构相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述金属盐溶液优选为铁、锰、锌、铜、镍、钴、钌、铑和镧中的一种或几种的盐溶液，更优选为上述金属的硝酸盐溶液，如硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜和硝酸钴中的一种或几种；所述金属盐溶液的浓度优选为0.1～1.5mol/L，更优选为0.3～1.2mol/L，最优选为0.5～1.0mol/L，最优选为0.4～0.8mol/L。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为10～40℃，更优选为15～35℃，最优选为20～30℃；所述浸渍的时间优选为12～24小时，更优选为16～18小时；
所述沉化的温度优选为10～40℃，更优选为15～35℃，最优选为20～30℃；所述沉化的时间优选为12～24小时，更优选为16～18小时；
所述烘干的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；所述烘干的时间优选为4～6小时，更优选为5小时；
所述焙烧的温度优选为300～1000℃，更优选为400～900℃，最优选为500～800℃；所述焙烧的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，最优选为4～6小时。
对于低负载量的陶瓷膜催化剂，本发明优选会选择小孔径、低浸渍液浓度，对于高负载量的陶瓷膜催化剂，本发明优选选取大孔径、高浓度浸渍液浓度。而且本发明采取的是硝酸盐负载，焙烧过程中硝酸根会分解，同时产生的氮氧化物会起到成孔的作用，从而避免了膜孔的堵塞。
本发明以陶瓷膜为催化剂载体，通过浸渍、焙烧法将一种或多种金属或金属氧化物负载到陶瓷膜载体上，制备得到一种能够使用独特应用方法的新型催化剂。该陶瓷膜催化剂催化活性较高，应用方法独特，能显著提高臭氧的氧化效率，在水处理领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种废水处理工艺，包括以下步骤：
在上文所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的废水通道中通入废水，臭氧气体通道中通入臭氧，对废水进行处理；
所述废水的流速为0.5～3L/min，所述臭氧的压力为0.2～0.7MPa；所述臭氧的投加量为3～30mg/min。
本发明将上文所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂封闭在一个密封管壳中，形成陶瓷膜催化反应器，如图1所示，以及以本发明中的陶瓷膜催化反应器为核心的废水处理装置如图2所示，密闭管上设置有进气口、进液口和气液混合物出口，所述进气口设置在所述密封管壳的侧壁，与布气通道和臭氧发生器以及制氧机相连通，用于将臭氧输送至臭氧气体通道中，所述布气通道与所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂中所有的臭氧气体通道相通。
所述进液口设置在所述陶瓷膜催化反应器的底部，与原水箱相连通；
所述气液混合物出口设置在所述陶瓷膜催化反应器的顶部，与净水箱相连通，净化后的废水从所述气液混合物出口流出，进入净水箱；本发明通过密封垫、密封壳头和胶封等密封装置将臭氧气体通道的其他出口进行密封。
如图2所示，从进气口进入到封闭空间的压缩气体从负载催化剂的微纳米级蜂窝陶瓷膜管的第一侧向第二侧渗透，从进液口进入到蜂窝陶瓷膜管内孔的液体，能够不断剪切渗透过来的微纳米气泡，形成大量的微纳米气泡与水的“乳白色”混合液，混合液从气液混合口排出。
本发明对所述废水的种类没有特殊的限制，本领域中所公知的能够被臭氧催化氧化的废水种类均可使用本发明中的废水处理工艺进行处理，且具有良好的处理效果。优选的，本发明中的废水为含有机物的废水，如，含丙烯酸的废水、含苯酚的废水。所述废水中有机物的浓度优选为50～1000mg/L。
在本发明中，所述废水在所述废水通道内的流速优选为0.5～3L/min，更优选为1～2.5L/min，最优选为1.5～2L/min，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.5mg/min；所述臭氧的投加量优选为3～30mg/min，更优选为5～25mg/min，最优选为10～20mg/min，具体的，在本发明的实施例中，可以是4mg/min或20mg/min；所述臭氧气体通道内的气体压力优选为0.2～0.7MPa，更优选为0.3～0.6MPa，最优选为0.4～0.5MPa。
在本发明中，所述废水处理的温度优选为常温，即20～30℃，所述废水处理的时间本发明不作特殊限制，根据废水中有机物的种类和浓度可选择性的缩短或延长。
本发明提供一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，具有多个孔壁，以及由多个孔壁分隔成的多个孔道；所述孔壁为膜孔径为0.01～10μm的陶瓷膜，且负载有催化剂；所述催化剂为金属和/或金属氧化物；所述孔道一部分为两端开口的废水通道，剩余部分为两端封闭、侧壁开口的臭氧气体通道，所述废水通道和臭氧气体通道相邻分布。本发明将臭氧气体通过气液之间的陶瓷膜壁进入废水中，由于陶瓷膜壁具有发达的微孔结构，在臭氧气体通过陶瓷膜壁时，被分散成微小的气泡进入相邻通道中的待处理废水体系中，起到了微孔分散臭氧的作用，可以大幅度提高待处理废水中臭氧的溶解度，提高臭氧的利用率；溶解有臭氧的废水在负载催化剂的通道内流动，与通道内壁上的催化剂反应，可以生成大量氧化性更强的羟基自由基，羟基自由基与废水中的有机污染物可以迅速反应，从而使有机污染物降解；显著提高了臭氧的氧化效率；另外，由于陶瓷膜壁大量的均匀的微孔且孔壁表面含有大量催化剂活性位点，在臭氧气体通过微孔时迅速被催化为包含大量羟基自由基的臭氧气体，其以极微小的气泡曝入废水通道中，显著增大了离孔道壁较远处废水中有机污染物与羟基自由基的接触机会；而且废水以直流的方式流过陶瓷膜通道，使所有流过陶瓷膜通道的废水始终处于流动状态，且由于陶瓷膜通道壁始终有气体曝出，显著减少了废水与陶瓷膜通道壁接触处的层流厚度，从而可大大减少膜污染问题的产生。提高气体与催化剂的利用率并能够有效降低液体加压和气体压缩的能耗。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂、其制备方法及废水处理工艺进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1丙烯酸废水的降解净化处理
以孔径规格在100nm-10μm之内的具有蜂窝状结构的陶瓷膜为催化剂载体，结构如图3所示，采用浸渍法，将陶瓷膜在浓度为0.5mol/L的硝酸铜和硝酸铁溶液中浸渍12小时，沉化烘干后在500℃下焙烧6小时，得到臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂。
将上述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂使用密封壳密封，得到图1中的陶瓷膜催化反应器，然后按照图2中的废水处理装置处理丙烯酸废水，处理前丙烯酸废水浓度为100mg/L，有刺激性味道。
固定废水量为2L，加入原水箱，丙烯酸浓度为100mg/L。在臭氧投加量为4mg/min，液体流速为1.5L/min的条件下，本实施例处理后的废水无色透明无异味。
考察通过负载催化剂的蜂窝陶瓷曝气与传统曝气头曝气及未负载催化剂的蜂窝陶瓷曝气，这四种不同处理方式对丙烯酸废水的降解效果如表1所示。
表1不同曝气方式对降解丙烯酸废水的效果对比
实施例2苯酚废水的降解净化处理
以孔径规格在1-10μm之内的具有蜂窝状结构的陶瓷膜为催化剂载体，结构如图3所示，采用浸渍法，将陶瓷膜在浓度为1.0mol/L的硝酸锰溶液中浸渍24小时，沉化烘干后在600℃下焙烧4小时，得到臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂。
将上述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂使用密封壳密封，得到图1中的陶瓷膜催化反应器，然后按照图2中的废水处理装置处理苯酚废水，处理前苯酚废水浓度为1000mg/L。
固定废水量为2L，加入原水箱，苯酚浓度为1000mg/L。在臭氧投加量为20mg/min，液体流速为2.0L/min的条件下，本实施例处理后的废水无色透明无异味。
考察通过负载催化剂的蜂窝陶瓷曝气与传统曝气头曝气、及未负载催化剂的蜂窝陶瓷曝气，这三种不同处理方式对丙烯酸废水的降解效果如表2所示。
表2不同曝气方式对降解苯酚废水的效果对比
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，包括多个由陶瓷膜形成的孔道，所述孔道包括相邻分布的废水通道和臭氧通道，所述废水通道具有废水进口和废水出口，所述臭氧气体通道具有臭氧进口；
所述陶瓷膜的孔径为0.01~10μm；所述陶瓷膜上负载有催化剂；
所述催化剂为金属和/或金属氧化物，所述催化剂中的金属为铁、锰、锌、铜、镍、钴、钌、铑和镧中的一种或几种；所述催化剂的负载量为20~200g/m2；
所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂按照以下步骤制备：
将膜孔径为0.01~10μm且具有孔道结构的陶瓷膜在金属盐溶液中浸渍和沉化，取出后烘干，在空气气氛下，300~1000℃下焙烧1~10小时，得到臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂；
所述金属盐溶液为铁、锰、锌、铜、镍、钴、钌、铑和镧中的一种或几种的盐溶液。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，其特征在于，所述废水通道的孔径为0.01~10μm；所述臭氧气体通道的孔径为0.01~10μm。
3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，其特征在于，所述臭氧气体通道两端密封，侧壁设置有臭氧进口。
4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂，其特征在于，所述相邻的废水通道和臭氧通道之间由单层陶瓷膜分隔。
5.如权利要求1~4任意一项所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将膜孔径为0.01~10μm且具有孔道结构的陶瓷膜在金属盐溶液中浸渍和沉化，取出后烘干，在空气气氛下，300~1000℃下焙烧1~10小时，得到臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂；
所述金属盐溶液为铁、锰、锌、铜、镍、钴、钌、铑和镧中的一种或几种的盐溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.1~1.5mol/L。
7.一种陶瓷膜催化反应器，包括密封壳体和设置在密封壳体内部的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂；所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂为权利要求1~4任意一项所述的臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂；
所述壳体的底部设置有进水口，与所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的废水进口相连通；
所述壳体的顶部设置有气液混合物出口，与所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的废水出口相连通；
所述壳体的侧壁设置有进气口，通过布气通道与所述臭氧催化氧化陶瓷膜催化剂的臭氧进口相连通。
8.一种废水处理工艺，包括以下步骤：
在权利要求7所述的陶瓷膜催化反应器的进水口中通入废水，进气口中通入臭氧，对废水进行处理。
9.根据权利要求8所述的废水处理工艺，其特征在于，所述废水的流速为0.5~3L/min，所述臭氧的压力为0.2~0.7MPa；所述臭氧的投加量为3~30mg/min。
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