CN109999906B - 负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用 - Google Patents

负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用，属于催化膜降解处理废水中有机污染物技术领域，不仅能够解决膜法处理污水过程中的膜污染问题，而且能防止粉末催化剂聚集沉淀使其催化效率降低，及其回收工艺复杂、回收效率低等技术问题。该负载孤立铁物种/聚合物多孔催化膜可用于水中有机污染物的连续循环催化氧化降解并表现出了优异的催化性能。同时，避免了粉末催化剂的分散和反应过程中原位分离过程，易操作，且实现了污水处理过程中膜的自清洁目标，为膜技术应用于污水的降解处理提供了有效的方法。

Description

负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于催化膜降解处理废水中有机污染物技术领域，尤其涉及一种负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用。
背景技术
目前，生物难降解类污水，对人类的生命健康安全以及生态系统都构成了巨大的潜在危害。在处理生物难降解类污水的所有方法中，Fenton法因其具有快速高效，操作简单，对后续处理无毒害作用且对环境友好等优势，在处理难生物降解污水过程中受到了广泛的关注。
传统Fenton氧化技术在实际应用中存在很多的缺陷，如H2O2利用率低，Fenton反应须在酸性条件下进行，COD去除率不稳定并且反应结束后产生大量铁泥。为了解决这些难题，很多学者正在尝试开发非均相Fenton催化技术来替代传统Fenton技术。在开发非均相Fenton催化剂的过程中，经研究证实，改变Fe、Co、Ni、Cu等金属元素的配位环境，不仅可以提高催化剂的催化活性，而且还可以降低催化活性物种的泄露量以及提高反应物的利用效率。L.Suib等(Meng Y,Genuino H C,Kuo C-H,et al.,One-Step Hydrothermal SynthesisofManganese-Containing MFI-Type Zeolite,Mn–ZSM-5,Characterization,andCatalytic Oxidation of Hydrocarbons,Journal of the American ChemicalSociety[J],2013,135(23):8594-8605)采用一步水热合成的方法制备了Mn-ZSM-5催化剂，其在氧化苯甲醇和甲苯的过程中展现了较高的催化活性，这是由于该催化剂中含有大量的四配位孤立锰孤立物种([MnO4],isolated Mn species)。Ye等(Wang Y,Zhang Q,ShishidoT,et al.,Characterizations of Iron-ContainingMCM-41and Its CatalyticProperties in Epoxidation of Styrene with HydrogenPeroxide,Journal ofCatalysis[J],2002,209(1):186-196)和Timofeeva等(Timofeeva M N,Melgunov M S,Kholdeeva O A,et al.,Full phenol peroxideoxidation over Fe-MMM-2catalystswith enhanced hydrothermal stability,AppliedCatalysis B:Environmental[J],2007,75(3-4):290-297)报道了沸石中的孤立铁物种([FeO4],isolated Fe3+species)具有比簇状或者颗粒状铁氧化物更高的催化活性和低铁泄露性能。
膜法污水处理主要靠其孔径筛分作用，通过控制膜的孔径大小可以有效的截留水中有机污染物实现水的净化。但是，在此过程中，膜污染成了制约膜连续长期使用的主要问题。因此，如何解决膜法污水处理过程膜的自清洁问题将对生物难降解类污水的连续高效处理有着重要意义。
发明内容
本申请提出一种负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用，该制备方法操作简单，所得催化膜可实现膜的自清洁，同时可有效对废水中的有机污染物实现动态连续循环催化降解。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的孤立铁物种Fenton催化剂、成孔添加剂加入到溶剂中超声分散，得到孤立铁物种Fenton催化剂的分散液；
将聚合物加入孤立铁物种Fenton催化剂的分散液中，充分搅拌，静置脱泡，得到孤立铁物种Fenton催化剂/聚合物溶液；
以孤立铁物种Fenton催化剂/聚合物溶液为铸膜液，采用浸没沉淀相转化法，制备得到负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜。
作为优选，所加入的孤立铁物种Fenton催化剂与聚合物的质量比为4:100-18:100。
作为优选，所述成孔添加剂为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、辛醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述聚合物为聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚砜中的至少一种，制备孤立铁物种Fenton催化剂所用的沸石原料为4A、13X、Y和ZSM-5中的至少一种。
作为优选，采用浸没沉淀相转化法时，环境相对湿度为60-90％，空气中停留时间为30-60s，凝固浴温度10-50℃。
作为优选，所述孤立铁物种Fenton催化剂由以下方法制备得到：
将沸石和浓度为200～2000mg/L的氯化铁溶液按质量比1:5～1:50的比例共混，在空气浴振荡器中振荡2-5h之后，经真空抽滤后，于-10℃～-80℃的条件下冷冻12-48h，得到孤立铁物种Fenton催化剂。
本发明还提供了一种如上述任一项技术方案所述方法制备得到的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜。
作为优选，所述负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的厚度为180-420μm，形式为平板膜、中空纤维膜与管式膜中的一种。
作为优选，所述负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜具有不对称结构、断面呈贯穿的指状孔结构或连通的海绵孔结构。
本发明还提供了一种利用上述技术方案所述的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜催化降解废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
以负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜作为催化剂，在15-30℃、pH为2-10的条件下，利用双氧水和催化膜进行Fenton反应生成羟基自由基对废水中的有机污染物进行连续氧化降解，其中，双氧水和有机污染物的摩尔比为1:1-14:1。
作为优选，所述有机污染物为酚类及其衍生物、环境激素、消毒副产物以及染料等，其中，酚类及其衍生物选自苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚和2-氯酚中的至少一种，所述环境激素选自氯氰酯、大豆异黄酮、雌二醇、硝基甲苯、烷基酚中的至少一种，所述消毒副产物为三氯甲烷、溴仿、甲醛、2,4,6,-三氯酚中的至少一种，所述染料选自刚果红、罗丹明B和亚甲基蓝中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供了一种通过浸没沉淀相转化法制备孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的方法，在该制备方法中，将孤立铁物种Fenton催化剂与成孔添加剂、溶剂以及聚合物混合得到的溶液作为铸膜液，通过浸没沉淀相转化法将粉末状的孤立铁物种Fenton催化剂转变为负载孤立铁物种/聚合物的多孔Fenton催化膜。该制备方法简单，易于操作。
2、本发明提供的制备方法通过在膜上引入催化剂不仅避免了传统膜技术处理废水过程中的膜污染，以及粉末催化剂的分散、反应过程中的原位分离以及无法对废水进行连续处理问题，而且还有效解决了非均相Fenton催化剂不易连续循环使用的问题。
3、采用本发明提供的制备方法制备得到的孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜具有优异的催化性能，不仅可有效解决膜污染问题，实现了膜的自清洁，而且在用于废水中有机污染物的连续循环催化降解时，有机污染物去除率可达99.9％，为废水处理提供了全新、有效的方法。
附图说明
图1为纯聚醚砜均质膜的断面扫描电镜图；
图2为孤立铁物种/聚醚砜Fenton催化膜的断面扫描电镜图；
图3为动态循环降解废水有机污染物的反应装置示意图；
其中，附图3中的标记代表如下内容：
1-含有机污染物的废水；2-泵；3-膜池；4-催化膜；5-阀门；6-取样口。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1:将干燥的孤立铁物种Fenton催化剂、成孔添加剂加入到溶剂中超声分散，得到孤立铁物种Fenton催化剂的分散液。
S2:将聚合物加入孤立铁物种Fenton催化剂的分散液中，充分搅拌，静置脱泡，得到孤立铁物种Fenton催化剂/聚合物溶液；
S3:以孤立铁物种Fenton催化剂/聚合物溶液为铸膜液，采用浸没沉淀相转化法，制备得到负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜。
本实施例提供的方法以孤立铁物种Fenton催化剂/聚合物溶液作为铸膜液，以水作为非溶剂，与溶剂一起构成溶剂/非溶剂体系，通过浸没沉淀相转化法制备得到孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜。
具体的，当铸膜液进入凝固浴后，溶剂和非溶剂通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，此时铸膜液变成热力学不稳定体系，导致铸膜液发生相分离。制膜体系分相后，溶剂与非溶剂进一步交换，发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相形成膜的主体结构，而聚合物贫相将形成膜孔，最后固化成膜。
上述步骤中，加入成孔添加剂的目的在于获得多孔结构，加入高分子聚合物则在于以高分子聚合物为基膜，制备得到的孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜兼具催化性能及聚合物膜的优势，该聚合物膜具有良好通量以及很好的化学稳定性和惰性。在低或高pH下，能够保持良好的抗腐蚀能力，避免出现膜的破裂、流速的降低和整个过滤量的减少等现象，保证孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜在低或高pH下催化降解废水有机污染物的过程中保持优异的催化效果及稳定性。
在一优选实施例中，所加入的孤立铁物种Fenton催化剂与聚合物的质量比为4:100-18:100。本实施例中将孤立铁物种Fenton催化剂与聚合物的质量比限定在上述范围，主要原因在于：二者质量比低于4:100时，所得到的催化膜催化效率较低，造成聚合物原料的浪费；二者质量比高于18:100时，所得到的催化膜中孤立铁物种的分散性差，对催化效率的提高无益，反而造成孤立铁物种催化剂的浪费。可以理解的是，孤立铁物种Fenton催化剂与聚合物质量比还可以是6:100、8:100、10:100、12:100、14:100、16:100或上述范围内的其他任意比值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实例中，所述成孔添加剂为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、辛醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述聚合物为聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚砜中的至少一种，制备孤立铁物种Fenton催化剂所用的沸石原料为4A、13X、Y和ZSM-5中的至少一种。可以理解的是，成孔添加剂的加入是为了获得多孔结构，溶剂的加入是为了配合非溶剂建议适合反应发生的溶剂和非溶剂体系，聚合物的加入是为了获得高分子聚合物基膜，因此，对于实施例中成孔添加剂、溶剂、聚合物和沸石的选择并不局限于上述实施例所列举的，但上述选择为优选方案，基于其所制备得到的催化膜更能实现预期技术效果，但只要能够实现上述作用，本领域技术人员还可以根据常识在本领域内进行合理选择并调整的其他物质。
在一优选实施例中，采用浸没沉淀相转化法时，环境相对湿度为60-90％，空气中停留时间为30-60s，凝固浴温度10-50℃。本实施例中对于浸没沉淀相转化法操作时的关键条件进行了设定，目的在于获得多孔结构，使得膜的孔道贯通性更好，对催化剂的包覆程度更低，催化位点暴露程度更高，更有利于有机污染物的降解。
在一优选实施例中，所述孤立铁物种Fenton催化剂由以下方法制备得到：
将沸石和浓度为200～2000mg/L的氯化铁溶液按质量比1:5～1:50的比例共混，在空气浴振荡器中振荡2-5h之后，经真空抽滤后，于-10℃～-80℃的条件下冷冻12-48h，得到孤立铁物种Fenton催化剂。
上述实施例提供的孤立铁物种Fenton催化剂的制备方法为发明人在先专利CN105618129 A中所记载的制备方法，基于该方法制备得到的孤立铁物种Fenton催化剂中孤立铁物种具有较低的配位数、更多的空配位轨道数目，可表现出较高的降解速率以及更低的活性金属物种泄露量，因此，使得该催化剂在实际应用中具有非常优异的催化性能。并且，该制备方法简单，成本低，环境友好，且可重复利用。需要说明的是，本发明对于孤立铁物种Fenton催化剂的制备并不限于上述方法制备得到，但优选上述方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种如上述实施例所述方法制备得到的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜。通过上述方法制备得到的催化膜具有优异的催化性能，不仅可有效解决膜污染问题，实现了膜的自清洁，而且在用于废水中有机污染物的连续循环催化降解时，有机污染物去除率可达99.9％，为废水处理提供了全新、有效的方法。
在一优选实施例中，所述负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的厚度为180-420μm，形式为平板膜、中空纤维膜与管式膜中的一种。如图2所示，本实施例中，孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的厚度通过测厚仪测量得到。可以理解的是，孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的厚度还可以是220μm、260μm、300μm、340μm、380μm或上述范围内的任意点值。将孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的厚度限定在上述范围内，主要原因在于：膜厚度低于180μm时，在催化降解过程中含有机污染物的废水溶液通过膜的停留时间较短，催化效率较低；然而，膜厚度高于420μm时，膜阻力增大，废水溶液通过膜时的通量降低，不利于废水的大批量处理，降低了废水处理量。在一优选实施例中，所述负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜具有不对称结构、断面呈贯穿的指状孔结构或连通的海绵孔结构。
本发明实施例还提供了一种利用上述实施例所述的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜降解废水有机污染物的方法，包括以下步骤：
以负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜作为催化剂，在15-30℃、pH为2-10的条件下，利用双氧水和有机污染物进行动态循环催化反应，以对废水中的有机污染物进行降解，其中，双氧水和有机污染物的摩尔比为1:1-14:1。
上述实施例中限定了催化反应pH为2-10，主要原因在于：在该pH范围内，孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜对纤维素的降解效果较好，pH低于2或高于10，会影响孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的使用寿命。可以理解的是，催化反应pH还可以是4、6、7、9或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
此外，上述实施例还对双氧水和有机污染物摩尔比进行了限定，主要原因在于：在该比例范围内，双氧水被催化膜分解产生的自由基对有机污染物的氧化降解效果最好，若低于1:1，则双氧水添加量不足，不能产生足够氧化污染物的自由基，降解效果不好；若高于14:1，则造成双氧水的浪费，增加成本。可以理解的是，对于双氧水和有机污染物的摩尔比还可以为2:1、3:1、5:1、7:1、8:1、10:1、12:1或上述范围内的任意比值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述有机污染物为酚类及其衍生物、环境激素、消毒副产物以及染料等，其中，酚类及其衍生物选自苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚和2-氯酚中的至少一种，所述环境激素选自氯氰酯、大豆异黄酮、雌二醇、硝基甲苯、烷基酚中的至少一种，所述消毒副产物为三氯甲烷、溴仿、甲醛、2,4,6,-三氯酚中的至少一种，所述染料选自刚果红、罗丹明B和亚甲基蓝中的至少一种。本实施例对于所能够降解的有机污染物的包括种类较多，以上仅列举了较为常见的有机污染物，但并不排除其可适用的种类多样性。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
首先配制2000mg/L三氯化铁溶液500mL，再向其中加入10g4A型沸石，在空气浴振荡器中震荡3h之后，经真空抽滤，冷冻干燥，得到孤立铁物种Fenton催化剂。
称取0.32g干燥的孤立铁物种催化剂、12g聚乙二醇-400，加入29.68g N,N-二甲基乙酰胺液中，超声分散0.5h。将8g聚醚砜加入上述孤立铁物种溶液中，搅拌12h，超声脱泡0.5h，得到孤立铁物种/聚醚砜铸膜液，其中，孤立铁物种催化剂和聚醚砜质量比为4:100。采用浸没沉淀相转化法制备孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜，其中，环境相对湿度为90％，空气中停留时间为60s，凝固浴温度48℃。
将得到的孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜4放入图3所示的循环催化反应装置中，对溶解于水中的苯酚溶液1在常温、pH 2下进行动态循环催化反应。在该过程中，孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜4放置在该装置的膜池3中，加入双氧水之后利用泵2完成动态循环催化过程，并通过取样口6进行取样检测，其中双氧水和苯酚摩尔比为14:1。
实施例2
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，孤立铁物种催化剂和聚醚砜的质量比为6:100。
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液pH为6。
实施例3
孤立铁物种/聚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，成孔添加剂为丙三醇，聚合物为聚砜，孤立铁物种催化剂和聚砜的质量比为8:100。
孤立铁物种/聚砜多孔Fenton催化膜催化降解对氯苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液pH为9，降解目标物为对氯苯酚。
实施例4
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，孤立铁物种催化剂和聚醚砜的质量比为12:100。
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解苯酚的方法与实施例1相同。
实施例5
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，孤立铁物种催化剂和聚醚砜的质量比为18:100。
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解2-氯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于，目标降解物为2-氯酚。
实施例6
孤立铁物种/聚偏氟乙烯多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例4相同，不同之处在于，所用聚合物为聚偏氟乙烯，孤立铁物种催化剂和聚偏氟乙烯的质量比为14:100。
孤立铁物种/聚偏氟乙烯多孔Fenton催化膜催化降解苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于，双氧水和苯酚摩尔比为1:1。
实施例7
孤立铁物种/聚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用聚合物为聚砜，孤立铁物种催化剂和聚砜的质量比为12:100，制备催化剂所用沸石为Y型沸石。
孤立铁物种/聚砜多孔Fenton催化膜催化降解对硝基苯酚的方法与实施例1相同,不同之处在于，溶液pH为10，目标降解物为对硝基苯酚。
实施例8
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，孤立铁物种催化剂和聚醚砜的质量比为16:100，制备催化剂所用沸石为ZSM-5型沸石。
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解2,4,6-三氯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液pH为6，目标降解率为2,4,6-三氯酚。
实施例9
孤立铁物种的沸石/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用成孔添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，孤立铁物种和聚醚砜的质量比为6:100，制备催化剂所用沸石为13X型沸石。
含孤立铁物种的沸石/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解刚果红的方法与实施例1相同，不同之处在于，降解目标物为刚果红。
实施例10
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，孤立铁物种催化剂和聚醚砜的质量比为18:100。
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解罗丹明B的方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液pH为6，降解目标物为罗丹明B。
实施例11
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，孤立铁物种催化剂和聚醚砜的质量比为8:100。
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解亚甲基蓝的方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液pH为6，降解目标物为亚甲基蓝。
实施例12
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用成孔添加剂为丙三醇，孤立铁物种催化剂和聚醚砜的质量比为16:100。
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解大豆异黄酮的方法与实施例1相同，不同之处在于，双氧水和大豆异黄酮的摩尔比为5:1，降解目标物为大豆异黄酮。
实施例13
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，孤立铁物种催化剂和聚醚砜的质量比为12:100。
孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜催化降解2,4,6-三氯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于，双氧水和2,4,6-三氯酚的摩尔比为10:1溶液，降解目标物为2,4,6-三氯酚。
对比例1
将16wt.％的聚醚砜、24wt.％的聚乙二醇400(PEG400)、和60wt.％的溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜纯膜，其断面扫描电镜图如图1所示。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
聚醚砜膜催化降解苯酚的方法与实施例1相同。
对比例2
孤立铁物种催化剂的制备方法与实施例1相同。
将0.1g干燥的孤立铁物种催化剂和200mL苯酚溶液加入到锥形瓶中，放入空气浴振荡器，加入双氧水，在pH为6下进行催化降解反应，其中双氧水和苯酚摩尔比为14:1。
性能测试
1、催化性能
本发明实施例1-13以及对比例1-2制备得到的催化膜催化降解有机污染物的相关性能测试数据见表1。
本发明所采用的有机物降解的分析方法为吸光度法，具体的，酚类物质的测试方法为4-氨基安替吡啉法，即酚类化合物在pH 10左右，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替吡啉反应，生成橙红色的吲哚酚安替吡啉染料，且在一定浓度范围内颜色与酚类化合物的含量成比例关系，因此采用比色法测定其不同阶段的含量。大豆异黄酮等环境激素以及三氯甲烷、2,4,6-三氯酚等消毒副产物用高效液相色谱法测定。另外，刚果红、罗丹明B、亚甲基蓝等染料本身在可见光区域有最大吸光度，且和其含量成比例，故也采用比色法测量其降解不同阶段的含量。
有机污染物的降解率的计算公式为：
Figure BDA0002025582410000121
表1催化膜催化降解有机污染物的相关性能测试数据
Figure BDA0002025582410000122
Figure BDA0002025582410000131
由表1结果可知，通过本发明实施例制备得到的孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜具有优异的催化性能，实施例4中，在12分钟内苯酚降解率为99.9％，远高于现有催化剂的的效果，并且避免了催化剂的二次分离，降低了成本。需要说明的是，在相同条件下，实施例8在7小时后苯酚降解率为99.9％，而对比例2在16小时后只降解了95.6％的苯酚。其他不同条件下，催化膜都比对比例1和2中仅采用普通聚合物制备的催化膜，或仅用粉末催化剂都具有显著优势。
2、孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的稳定性
为了进一步考察孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的稳定性，对孤立铁物种/聚醚砜多孔催化膜在不同反应次数下的苯酚降解率进行了同步监测，结果如表2所示。
表2孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜的稳定性数据
Figure BDA0002025582410000132
Figure BDA0002025582410000141
由表2结果可知，通过本发明实施例制备得到的孤立铁物种/聚醚砜多孔Fenton催化膜在循环催化降解纤维素13次后，仍保持较高的催化效率，而通过对比例2制备得到的孤立铁物种催化剂在催化降解苯酚4次后，其催化效率急速下降。

Claims (6)

1.负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜，其特征在于，其通过以下步骤制备得到：
将干燥的孤立铁物种Fenton催化剂、成孔添加剂加入到溶剂中超声分散，得到孤立铁物种Fenton催化剂的分散液；
将聚合物加入孤立铁物种Fenton催化剂的分散液中，充分搅拌，静置脱泡，得到孤立铁物种Fenton催化剂/聚合物溶液，所述聚合物为聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚砜中的至少一种，所加入的孤立铁物种Fenton催化剂与聚合物的质量比为4:100-18:100；
以孤立铁物种Fenton催化剂/聚合物溶液为铸膜液，采用浸没沉淀相转化法，其环境相对湿度为60-90%，空气中停留时间为30-60s，凝固浴温度为10-50℃，制备得到负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜，所述负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的厚度为180-420μm；
利用所述负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜在15-30℃、pH为2-10的条件下对废水中的有机污染物进行动态连续循环降解。
2.根据权利要求1所述的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜，其特征在于，所述成孔添加剂为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、辛醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，制备孤立铁物种Fenton催化剂所用的沸石原料为4A、13X、Y和ZSM-5中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜，其特征在于，所述孤立铁物种Fenton催化剂由以下方法制备得到：
将沸石和浓度为200-2000mg/L的氯化铁溶液按质量比1:5-1:50的比例共混，在空气浴振荡器中振荡2-5h之后，经真空抽滤后，于-10℃～-80℃的条件下冷冻12-48h，得到孤立铁物种Fenton催化剂。
4.根据权利要求1所述的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜，其特征在于，所述负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜的形式为平板膜、中空纤维膜与管式膜中的一种。
5.根据权利要求1所述的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜，其特征在于，所述负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜具有不对称结构、断面呈贯穿的指状孔结构或连通的海绵孔结构。
6.根据权利要求1所述的负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜，其特征在于，所述有机污染物为酚类及其衍生物、环境激素、消毒副产物以及染料中的至少一种，其中，酚类及其衍生物选自苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚和2-氯酚中的至少一种，所述环境激素选自氯氰酯、大豆异黄酮、雌二醇、硝基甲苯、烷基酚中的至少一种，所述消毒副产物为三氯甲烷、溴仿、甲醛、2,4,6,-三氯酚中的至少一种，所述染料选自刚果红、罗丹明B和亚甲基蓝中的至少一种。
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