CN110560168B - 一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂及其制备方法和应用，属于芬顿催化剂降解处理废水有机污染物的技术领域。通过将沸石加入到三价铁盐溶液中搅拌反应之后用去离子水离心洗涤，冷冻干燥得孤立铁催化剂，然后将得到的孤立铁催化剂加入到二价铜盐溶液中搅拌反应一定时间后，用去离子水离心洗涤，冷冻干燥得核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂；本发明制备的催化剂具有较宽的pH使用范围，可用于高pH环境污水中有机污染物的芬顿氧化降解，并且具有优异的催化性能和重复使用性能，为双金属型芬顿催化剂应用与污水降解处理提供了有效的方法。

Description

一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于芬顿催化剂降解处理废水有机污染物的技术领域，具体涉及一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水资源的保护成为影响人们生活质量及保证环境可持续发展的严峻问题之一。在各种污水处理方法中，Fenton法因其具有快速的降解速率，低毒性以及操作简单，对后续处理无毒害作用且对环境友好等优势，在废水处理尤其是生物难降解污水处理过程中受到了广泛关注。
传统的Fenton反应机理导致了其反应条件较为苛刻，而且对于反应的酸度要求很高。通常情况下，只有pH在2～4内才能达到较好的反应效果。但实际中大多所需处理的废水并非都是酸性的，所以用Fenton去处理废水时，首先要将废水的pH值调节到适宜的范围，一般pH会调节为3，在反应结束后，还需要将处理后的废水再调回至中性才能排放，两次调节酸度的要求致使工艺难度大大增加。且在Fenton反应中，H2O2在Fe2+的催化下生成羟基自由基
Figure BDA0002223574390000011
在生成
Figure BDA0002223574390000012
的同时Fe2+被氧化成Fe3+，该反应速度很快。但是，Fe3+与H2O2反应生成
Figure BDA0002223574390000013
而Fe3+被还原成Fe2+的过程要慢得多，
Figure BDA0002223574390000014
的氧化能力又低于
Figure BDA0002223574390000015
因此，想要提高反应效率，就要保证在反应过程中有足够的Fe2+，但是Fe2+的增多就会增加
Figure BDA0002223574390000016
副反应的发生几率和溶液中的铁离子含量，最后形成大量铁泥使后处理的难度增加。因此，在各项的科学研究中，科研人员正在尝试开发非均相Fenton催化技术来替代传统的Fenton技术。在开发非均相Fenton催化剂的过程中，经研究证实，改变Fe金属元素的配位环境，不仅可以提高催化剂的催化活性，而且还可以降低催化活性物种的泄露量以及提高反应物的利用效率。专利CN105618129A采用冷冻干燥法在4A型沸石支撑体上成功得到了孤立铁物种[FeO4]，该铁物种显示出了极高的催化效率和双氧水利用效率。但是铁催化剂的有效使用的pH范围仍然较低，为2-3左右。为了拓宽异相Fe芬顿催化剂的pH使用范围，科研人员将Cu引入到催化剂中得到Fe/Cu双金属催化剂，可以有效的使pH使用范围增大，甚至可在中性条件下使用。目前最常见的Fe/Cu双金属催化剂是通过支撑体在Fe和Cu溶液中浸渍，然后再煅烧得到铜铁氧体；或者用零价铁和Cu2+进行反应Fe0+Cu2+→Fe2++Fe/Cu直接得到铁铜催化剂。前者得到的铜铁氧体具有较高的催化效率以及较宽的pH使用范围，但是Fe离子容易泄露，催化剂长期稳定性较差；后者得到的Fe/Cu催化剂虽然增加了Fe的稳定性，但是由于致密层Cu覆盖在Fe表面使得催化剂整体催化效率降低。
综上所述，如何进一步提高Fe/Cu双金属催化剂的稳定性，降低铁离子的泄漏量，提高催化效率以及双氧水利用率，并使其具有较宽的pH使用范围一直是本领域技术人员还未解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明以沸石为支撑体，提供了一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂及其方法和应用，该催化剂具有稳定性好、铁离子泄漏量低、催化效率高、双氧水利用效率高、pH使用范围宽、可重复使用等特点，并且制备方法操作简单。
本发明的技术方案之一，一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂，其中铁以四配位孤立铁物种形式存在于沸石结构中构成铁/铜催化剂的核，铜以氢氧化物形式在沸石表面原位生长成二维纳米片，二维纳米片无序堆积构成的三维多孔组装体构成了铁/铜催化剂的壳。
优选的，所述沸石为4A、13X、Y和ZSM-5中一种或多种。
本发明的技术方案之二，上述核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)孤立铁催化剂的制备：将沸石加入到三价铁盐溶液中搅拌反应之后用去离子水离心洗涤，冷冻干燥即得孤立铁催化剂；
2)核壳分级型铁/铜双金属催化剂的制备：将步骤1)得到的孤立铁催化剂加入到二价铜盐溶液中搅拌反应一定时间后，用去离子水离心洗涤，冷冻干燥即得核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂。
在该制备方法中，将沸石和三价铁盐溶液搅拌反应得到铁催化剂，再将铁催化剂和二价铜盐溶液搅拌反应在铁催化剂表面生长铜二维纳米片得到核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂，该制备方法简单，易于操作。
优选的，所述沸石为4A、13X、Y和ZSM-5中一种或多种。
优选的，所述步骤1)中三价铁盐溶液浓度为200～2000mg/L，pH为1.5～3，沸石和三价铁盐溶液的质量体积比为1g∶10～500ml，反应时间2-8h，冷冻干燥温度-10℃～-80℃，冷冻干燥时间12～48h。
优选的，所述步骤2)中二价铜盐溶液中Cu2+的浓度为200～2000mg/L，pH为1.5～3，孤立铁催化剂与二价铜盐溶液的质量体积比为1g∶10～500ml，反应时间为2～8h，冷冻干燥温度-10℃～-80℃，冷冻干燥时间12～48h。
本发明的技术方案之三，上述核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在催化降解废水中有机污染物中的应用。
优选的，所述有机污染物为酚类及其衍生物、环境激素、消毒副产物以及染料中的至少一种。
优选的，上述酚类及其衍生物选自苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚和2-氯酚中的至少一种，所述环境激素选自氯氰酯、大豆异黄酮、雌二醇、硝基甲苯、烷基酚中的至少一种，所述消毒副产物为三氯甲烷、溴仿、甲醛、2,4,6,-三氯酚中的至少一种，所述染料选自刚果红、罗丹明B和亚甲基蓝中的至少一种。
优选的，降解方法包括以下步骤，以核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在15～30℃、pH为2～10的条件下，利用双氧水和催化剂进行Fenton反应生成羟基自由基对废水中的有机污染物进行氧化降解，其中，双氧水和有机污染物的摩尔比为1:1～14:1，催化剂和有机污染物的质量比为1:5～5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
在沸石与三价铁盐溶液反应期间，溶液中的铁离子可以与沸石中的铝阳离子位点发生置换得到含孤铁物种的沸石催化剂前驱体；冷冻干燥能够保留催化剂前驱体中的大量孤立金属物种，从而制备得到孤立铁物种的铁催化剂。另外，该铁催化剂中的孤立铁物种有较低的配位数，故具有更多的空配位轨道数目，从而具有更高苯酚降解速率和双氧水利用效率。
铁催化剂在二价铜盐溶液反应过程中会水解出氢氧根离子，铜离子和氢氧根离子结合在铁催化剂表面生长出二维铜氢氧化物纳米片形成三维多孔组装体。因此铜的引入除了能拓宽催化剂使用的pH范围之外，不仅不会包裹铁催化剂使其催化效率降低，其表面二维纳米片结构还会使得催化剂的比表面积增加。另外，二维纳米片形成的三维多孔结构还增加了催化剂的孔吸附作用，使得催化剂的催化效率和双氧水利用效率大大增加。
采用本发明提供的制备方法制备得到的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂具有优异的催化性能，且核壳结构使得催化剂更加稳定，重复使用性好，在中性条件下有机污染物去除率可达99.99％，为废水处理提供了全新、有效的方法。
附图说明
图1为4A沸石的电镜照片图；
图2为孤立铁催化剂的电镜照片图；
图3为具有核壳结构的铁/铜催化剂的电镜照片图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂，其中铁以四配位孤立铁物种形式存在于沸石结构中构成铁/铜催化剂的核，铜以氢氧化物形式在沸石表面原位生长成二维纳米片，二维纳米片无序堆积构成的三维多孔组装体构成了铁/铜催化剂的壳；使催化剂具有优异的稳定性，在中性条件下有机污染物去除率可达99.99％，为废水处理提供了全新、有效的方法。
在一优选实施例中，沸石为4A、13X、Y和ZSM-5中一种或多种；
本实施例将催化剂制备成核壳多级结构的原因在于：“核(铁)”和“壳(铜)”可以相互协同却又不会相互干扰，尤其是三维多孔组装体构成的壳层(铜催化剂)在发挥其作用的同时不会包覆核(即铁催化剂)使其催化效率降低，最终形成协同效应而大大提高催化剂活性和催化效率。
本发明实施例还提供了上述核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤，
1)孤立铁催化剂的制备：将沸石加入到三价铁盐溶液中搅拌反应之后用去离子水离心洗涤，冷冻干燥即得孤立铁催化剂；
2)核壳分级型铁/铜双金属催化剂的制备：将步骤1)到的孤立铁催化剂加入到二价铜盐溶液中搅拌反应一定时间后，用去离子水离心洗涤，冷冻干燥即得核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂。
本实施例提供的方法以沸石为原料，依次通过“和三价铁盐溶液反应—冷冻干燥—和二价铜盐溶液反应—冷冻干燥”制备核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂。
具体的，当沸石在酸性三价铁盐溶液中反应时会导致沸石表面脱铝而使得表面形成中孔和小孔隙，且铝离子和性质相近的铁离子会进行交换反应导致孤立铁位点产生，其次，冷冻干燥过程仅会去除孔中的冰模板剂而保留孔结构，故使得铁催化剂中的孤立铁物种最大程度保留。另外，铁催化剂在和酸性二价铜盐溶液进行反应时，沸石表面会进一步被酸刻蚀使表面进一步形成中孔和小孔隙，形成的结构缺陷部分可能被残留的硅物种再填充，这样将导致在沸石框架中形成新的Al-O-Si链段，该链段因为存在配位缺陷而处于亚稳态，可作为铜氢氧化物纳米片三维组装体原位生长的晶种；且在该过程沸石被酸刻蚀不断释放出氢氧根离子，铜离子由于其半径较大且基本性质和铝离子不同，故不能插入到沸石结构中去，而是和氢氧根离子结合且以沸石表面晶种为晶核开始原位生长出大量的铜氢氧化物纳米片。
在一优选实施例中，所述孤立铁催化剂由以下方法制备得到：将一定质量的沸石(4A、13X、Y和ZSM-5中的至少一种)加入到浓度为200～2000mg/L,pH为1.5～3的三价铁盐溶液中，沸石和三价铁盐溶液的质量体积比为1g∶10～500ml，反应2～8h之后去离子水离心洗涤，在-10℃～-80℃下冷冻干燥12～48h之后得孤立铁催化剂。
上述实施例提供的孤立铁催化剂的制备方法是在发明人在先专利CN105618129A中所记载的制备方法的基础上进行进一步改进所制备的，基于该方法制备得到的孤立铁催化剂中孤立铁物种具有较低的配位数、更多的空配位轨道数目，可表现出较高的降解速率以及更高的双氧水利用率，因此，使得该催化剂在实际应用中具有非常优异的催化性能。需要说明的是，本发明对于孤立铁催化剂的制备并不限于上述方法制备得到，但优选上述方法制备得到。
在一优选实施例中，所述壳核分级型铁铜催化剂由以下方法制备：将一定质量的孤立铁催化剂加入到Cu2+的浓度为200～2000mg/L，pH为1.5～3的二价铜盐溶液中，孤立铁催化剂和二价铜盐溶液的质量体积比是1g∶10～500ml，反应时间为2～8h，冷冻干燥温度为-10℃～-80℃，冷冻干燥12～48h。
本实施例将铜离子浓度和孤立铁催化剂限定在上述范围，主要原因是：当铜离子浓度低于200mg/L和孤立铁催化剂和二价铜盐溶液的质量体积比大于1g∶10ml时，孤立铁催化剂过量，所得到的催化剂表面铜负载量较低，最终导致催化效率低，并且浪费孤立催化剂原料；当铜离子浓度大于2000mg/L和孤立铁催化剂和二价铜盐溶液的质量体积比小于1g∶500ml时，铜离子过量，孤立铁催化剂表面铜负载量饱和，对于提高催化效率无益，且浪费原料。可以理解的是，铜离子浓度还可以是600mg/L、1000mg/L、1400mg/L、1800mg/L或上述范围内的其他任意值；孤立铁催化剂的加入量可以3g、5g、7g、9g或上述范围内任意值，孤立铁催化剂和二价铜盐溶液的质量体积比可以是1g∶10～500ml中的任意值，本领域技术人员可根据实际反映情况进行调整。
本发明实施例还提供了利用上述实施例所述的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在催化降解废水中有机污染物中的应用。
在一优选实施例中，所述有机污染物为酚类及其衍生物、环境激素、消毒副产物以及染料中的至少一种，其中，酚类及其衍生物选自苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚和2-氯酚中的至少一种，所述环境激素选自氯氰酯、大豆异黄酮、雌二醇、硝基甲苯、烷基酚中的至少一种，所述消毒副产物为三氯甲烷、溴仿、甲醛、2,4,6,-三氯酚中的至少一种，所述染料选自刚果红、罗丹明B和亚甲基蓝中的至少一种。本实施例对于所能够降解的有机污染物的包括种类较多，以上仅列举了较为常见的有机污染物，但并不排除其可适用的种类多样性。
在一优选实施例中，上述实施例所述的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂用于催化降解废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
将核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在15～30℃、pH为2～10的条件下，利用双氧水和催化剂进行Fenton反应生成羟基自由基对废水中的有机污染物进行氧化降解，其中，双氧水和有机污染物的摩尔比为1:1～14:1，催化剂和有机污染物的质量比为1:5～5:1。
上述实施例中限定了催化反应pH为2～10，在该pH范围内核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂均具有优异的催化效果，而且该pH值范围几乎涵盖了所有废水的pH值环境，因此省去了在进行废水处理前以及废水处理后需要两次调节pH的复杂操作，极大的简化了废水处理过程，降低了成本，同时也不会造成传统的废水处理过程中需要的pH太低或太高而腐蚀设备，污染环境。可以理解的是催化反应pH还可以是2、4、6、8、10或上述范围的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
此外，上述实施例还对双氧水和有机污染物摩尔比以及催化剂的用量进行了限定，主要原因在于：在该比例范围内，双氧水被催化膜分解产生的自由基对有机污染物的氧化降解效果最好，若低于1:1，则双氧水添加量不足，不能产生足够氧化污染物的自由基，降解效果不好；若高于14:1，则造成双氧水的浪费，增加成本。可以理解的是，对于双氧水和有机污染物的摩尔比还可以为2:1、3:1、5:1、7:1、8:1、10:1、12:1或上述范围内的任意比值，催化剂和有机污染物的质量比为1:5～5:1，可以保证催化剂在发挥最大的催化效率的同时对催化剂的有效利用，避免过多加入造成催化剂浪费以及加入催化剂量过少导致催化效率不高，本领域技术人员可根据实际反应情况对上述参数进行调整。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
在以下实施例中选用的三价铁盐溶液为三氯化铁溶液，二价铜盐溶液为氯化铜溶液，需要说明的是，本发明的技术方案并不限于使用三氯化铁溶液和二价铜盐溶液，其还可以从其他任意的三价铁盐溶液以及二价铜盐溶液中进行选择，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
实施例1
配制2000mg/L pH＝1.6的三氯化铁溶液500mL，再向其中加入10g 4A型沸石，搅拌反应4h之后，去离子水离心洗涤，然后在-10℃～-80℃下冷冻干燥，得到孤立铁催化剂。
配制铜离子浓度2000mg/L pH＝1.6的氯化铜溶液500mL,再向其中加入10g所制备的孤立铁催化剂，搅拌反应5h，离心洗涤，然后在-10℃～-80℃下冷冻干燥，得核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂。
将得到的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂加入到苯酚溶液中，在常温、pH＝2条件下进行催化反应，其中双氧水和苯酚的摩尔比为14:1，催化剂和苯酚的质量比为5:1。
实施例2
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于溶液pH为5。
实施例3
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于三氯化铁溶液浓度为1800mg/L，氯化铜溶液浓度为1800mg/L。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于溶液pH为7。
实施例4
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于三氯化铁溶液浓度为1400mg/L，氯化铜溶液浓度为1400mg/L。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于溶液pH为8.5。
实施例5
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于三氯化铁溶液浓度为1000mg/L，氯化铜溶液浓度为1000mg/L。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于溶液pH为9。
实施例6
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于三氯化铁溶液浓度为600mg/L，氯化铜溶液浓度为600mg/L。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于溶液pH为10。
实施例7
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于三氯化铁溶液pH为2，氯化铜溶液浓pH为2。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同。
实施例8
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于三氯化铁溶液pH为3，氯化铜溶液浓pH为3。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同。
实施例9
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于三氯化铁溶液为250mL，加入的4A型沸石为5g。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同。不同之处在于双氧水和苯酚的摩尔比为10:1，催化剂和苯酚的质量比为1:2。
实施例10
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于三氯化铁溶液为50mL，加入的4A型沸石为1g。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同。不同之处在于双氧水和苯酚的摩尔比为5:1，催化剂和苯酚的质量比为3:1。
实施例11
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例1相同。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解苯酚的方法与实施例1相同。不同之处在于双氧水和苯酚的摩尔比为2:1。
实施例12
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例2相同。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解对氯苯酚的方法与实施例1相同。不同之处在于目标降解物为对氯苯酚。
实施例13
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例3相同。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解对2,4,6-三氯苯酚的方法与实施例1相同。不同之处在于目标降解物为2,4,6-三氯苯酚。
实施例14
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例4相同。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解对刚果红的方法与实施例1相同。不同之处在于目标降解物为刚果红。
实施例15
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例5相同。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解对罗丹明B的方法与实施例1相同。不同之处在于目标降解物为罗丹明B。
实施例16
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法与实施例5相同。
核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂降解对大豆异黄酮的方法与实施例1相同。不同之处在于目标降解物为大豆异黄酮。
对比例1
孤立铁催化剂的制备方法与实施例1相同。
孤立铁催化剂对苯酚的降解方法与实施例1相同。
对比例2
孤立铁催化剂的制备方法与实施例2相同。
孤立铁催化剂对苯酚的降解方法与实施例2相同。
对比例3
孤立铁催化剂的制备方法与实施例6相同。
孤立铁催化剂对苯酚的降解方法与实施例6相同。
性能测试
1、催化性能
本发明实施例1-16以及对比例1-3制备得到的催化剂催化降解有机污染物的相关性能测试数据见表1。
本发明所采用的有机物降解的分析方法为吸光度法，具体的，酚类物质的测试方法为4-氨基安替吡啉法，即酚类化合物在pH 10左右，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替吡啉反应，生成橙红色的吲哚酚安替吡啉染料，且在一定浓度范围内颜色与酚类化合物的含量成比例关系，因此采用比色法测定其不同阶段的含量。大豆异黄酮等环境激素以2,4,6-三氯酚等消毒副产物用高效液相色谱法测定。另外，刚果红、罗丹明B等染料本身在可见光区域有最大吸光度，且和其含量成比例，故也采用比色法测量其降解不同阶段的含量。
有机污染物的降解率的计算公式为：
Figure BDA0002223574390000121
表1催化剂催化降解有机污染物的相关性能测试数据
Figure BDA0002223574390000122
Figure BDA0002223574390000131
芬顿反应的pH对催化效果有很大的影响，一般而言在酸性条件下芬顿反应效果比中性和碱性条件下要好。然而由表1结果可知，通过本发明实施例制备得到的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂不仅在酸性条件下具有优异的催化剂性能，而且在偏中性至碱性条件下仍然具有较好的催化性能，实施例2中，在pH为5，3.5小时内苯酚降解率为99.9％，远高于现有的普通的铁铜催化剂的效果。需要说明的是，在相同条件下对比例2在12小时后只降解了48.6％的苯酚。其他相同条件下，核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂都比对比例中仅采用孤立铁催化剂具有显著优势。
2、核壳结构铁/铜催化剂的稳定性
为了进一步考察核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的稳定性，对核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的稳定性在不同反应次数下的苯酚降解率以及铁离子溶出率进行了同步监测，结果如表2-4所示。
表2 pH＝2酸性条件下核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的稳定性数据
Figure BDA0002223574390000141
Figure BDA0002223574390000151
表3 pH＝5偏中性条件下核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的稳定性数据
Figure BDA0002223574390000152
Figure BDA0002223574390000161
表4 pH＝10碱性条件下核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的稳定性数据
Figure BDA0002223574390000162
由表2结果可知，通过本发明实施例制备得到的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在pH＝2条件下循环催化降解苯酚13次后，仍保持较高的催化效率以及极低的铁离子溶出率，而通过对比例1制备得到的孤立铁催化剂在催化降解苯酚4次后，由于其中铁离子溶出率增加，导致其催化效率急速下降；另由表3和表4结果可知，通过本发明实施例制备得到的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在pH＝5以及pH＝10条件下仍然具有良好的催化稳定性以及较低的铁离子溶出率，而通过对比例制备得到的孤立铁催化剂在高pH条件下不仅催化效率低，稳定性差，而且铁离子溶出率较高。这充分说明核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂中的铜氢氧化物壳层在不降低其催化效率的同时，能够大大拓宽催化剂的使用pH范围，不再局限于酸性条件的同时还能使得催化剂更加稳定。

Claims (5)

1.一种核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂，其特征在于，所述核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂中铁以四配位孤立铁物种形式存在于沸石结构中构成铁/铜催化剂的核，铜以氢氧化物形式在沸石表面原位生长成二维纳米片，二维纳米片无序堆积构成的三维多孔组装体构成了铁/铜催化剂的壳；
所述核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)孤立铁催化剂的制备：将沸石加入到三价铁盐溶液中搅拌反应之后用去离子水离心洗涤，冷冻干燥即得孤立铁催化剂；
2)核壳分级型铁/铜双金属催化剂的制备：将步骤1)得到的孤立铁催化剂加入到二价铜盐溶液中搅拌反应一定时间后，用去离子水离心洗涤，冷冻干燥即得核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂；
所述步骤1)中三价铁盐溶液浓度为200～2000mg/L，pH为1.5～3，沸石和三价铁盐溶液的质量体积比为1g∶10～500ml，反应时间2～8h，冷冻干燥温度-10℃～-80℃，冷冻干燥时间12～48h；
所述步骤2)中二价铜盐溶液中Cu2+的浓度为200～2000mg/L，pH为1.5～3，孤立铁催化剂与二价铜盐溶液的质量体积比为1g∶10～500ml，反应时间为2～8h，冷冻干燥温度-10℃～-80℃，冷冻干燥时间12～48h。
2.根据权利要求1所述的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂，其特征在于，所述沸石为4A、13X、Y和ZSM-5中一种或多种。
3.一种如权利要求1或2任一项所述的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在催化降解废水中有机污染物中的应用。
4.根据权利要求2所述的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于所述有机污染物为酚类及其衍生物、环境激素、消毒副产物以及染料中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在催化降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，降解方法包括以下步骤，以核壳分级型铁/铜双金属芬顿催化剂在15～30℃、pH为2～10的条件下，利用双氧水和催化剂进行Fenton反应生成羟基自由基对废水中的有机污染物进行氧化降解，其中，双氧水和有机污染物的摩尔比为1:1～14:1，催化剂和有机污染物的质量比为1:5～5:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112958090B (zh) * 2021-02-05 2023-05-12 长春工业大学 高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN113559840B (zh) * 2021-08-12 2022-05-03 中国科学院生态环境研究中心 自氧化催化剂、制备方法、去除高盐废水中有机物的方法
CN114471695B (zh) * 2022-01-18 2023-07-11 安庆市长三角未来产业研究院 可高效降解含氰废气的催化剂及其制备方法和应用
CN118022768B (zh) * 2024-04-11 2024-06-11 生态环境部南京环境科学研究所 一种s-Fe0@Cu-Pd海绵铁基三金属催化剂及其制备方法与应用

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA734897A (en) * 1960-02-11 1966-05-24 Aktiebolaget Svenska Metallverken Method for applying green patina to objects, preferably made from copper or copper alloys
CN105618129A (zh) * 2015-09-30 2016-06-01 天津工业大学 一种含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂及其制备方法和应用
CN108745277B (zh) * 2018-06-07 2021-03-09 天津鼎芯膜科技有限公司 一种三维组装体核壳结构材料及其制备方法和应用
CN109999906B (zh) * 2019-04-12 2020-12-15 天津工业大学 负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用

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