CN108855213A - 磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜、其制备方法及其应用，属于固体酸催化降解纤维素生物质技术领域，能够解决二维材料容易聚集沉淀再次形成三维体相材料使其催化效率再次降低、回收工艺复杂、回收效率低等技术问题。该技术方案包括氧化石墨烯的制备、磺化氧化石墨烯的制备、得到磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜等步骤。该磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜可用于纤维素的连续循环催化并表现出了优异的催化性能。同时，避免了粉末催化剂的分散和分离过程，可放大，易操作，为纤维素的规模化再利用提供了有效的方法。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化降解纤维素生物质技术领域，尤其涉及一种磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜、其制备方法及其应用。
背景技术
目前，由于不可再生资源的快速消耗，以及二氧化碳排放导致的全球变暖，人们必须探索可再生资源来替代化石资源。在各种可再生资源中，木质纤维素生物质因具有广泛，丰富，多样和廉价等一系列优良性能，被认为是替代生产燃料和化学品方案的一部分。纤维素有选择性地转化为各种高附加值化学品和高质量燃料已经成为能源领域最有吸引力的研究课题之一，然而应当指出的是，环保高效的将纤维素催化降解成葡萄糖是其转化为生产燃料和化学品的起点和进入点，是整个选择性转化链的重要一环。
目前催化降解纤维素的方法有酶催化、液体酸催化和固体酸催化等。其中，固体酸催化具有不易腐蚀设备，稳定性好，产物和催化剂易分离等优点被广泛关注，尤其是近年来发展的碳基固体酸，由于其特殊的碳骨架结构，在引入-SO3H的同时也会引入-OH、-COOH基等弱酸性基团，使得该种固体酸同时具有纤维素吸附位点和催化位点，大大提高了催化效率。张涛等采用二维材料(如：氧化石墨烯)水解纤维素，二维材料具有独特的层状以及柔韧结构，这种独特的二维结构能够使更多的催化位点暴露，增加了功能基团和纤维素之间的接触机率，从而使其相比于三维固体酸具有更好的催化效果。
但是，二维材料容易聚集沉淀再次形成三维体相材料使其催化效率再次降低。另外，以二维材料作为催化剂，其再生回收工艺复杂、回收效率低、成本高，不易连续循环使用使其催化降解纤维素难以实现产业化。
发明内容
本申请针对上述二维材料容易聚集沉淀再次形成三维体相材料使其催化效率再次降低、回收工艺复杂、回收效率低的技术问题，提出一种磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜、其制备方法及其应用，该膜可实现对纤维素的连续循环催化。
为了达到上述目的，本发明提供了一种磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的磺化氧化石墨烯、成孔添加剂加入溶剂中超声分散，得到磺化氧化石墨烯溶液；
将聚合物加入磺化氧化石墨烯溶液中，充分搅拌，静置脱泡，得到磺化氧化石墨烯/聚合物溶液；
以磺化氧化石墨烯/聚合物溶液为铸膜液，采用浸没沉淀相转化法，制备得到磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜。
作为优选，所述磺化氧化石墨烯、成孔添加剂、溶剂的质量比为0.24:24:63.76-1.92:24:62.08，所述磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为0.273％-2.182％。
作为优选，所述磺化氧化石墨烯与聚合物质量比为2:100-16:100。
作为优选，所述成孔添加剂为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、辛醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述聚合物为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜中的至少一种。
作为优选，所述磺化氧化石墨烯由以下方法制备得到：
采用Hummer法制备氧化石墨烯，将200-1000mg氧化石墨烯加入50-400mL二氯甲烷中，超声分散2-6h，加入4-16mL氯磺酸，在30℃下搅拌反应6-12h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化氧化石墨烯。
本发明还提供了一种如上述任一项技术方案所述方法制备得到的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜。
作为优选，所述磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的厚度为180-420μm，形式为平板膜、中空纤维膜与管式膜中的一种，具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔或连通的海绵孔结构。
本发明还提供了一种上述磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜降解纤维素的方法，包括以下步骤：
以所述磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜作为催化剂，在50-170℃下对溶解于离子液体中的纤维素进行动态循环催化反应。
作为优选，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-十六基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供了一种通过浸没沉淀相转化法制备得到的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜。在该制备过程中，将磺化氧化石墨烯与成孔添加剂、溶剂以及聚合物混合得到的溶液作为铸膜液，通过浸没沉淀相转化法将粉末状的磺化氧化石墨烯转变为磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜，该制备方法简单，易于操作。
2、通过上述方法制备得到的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜具有优异的催化性能，同时避免了粉末催化剂的分散和分离过程。
3、将上述方法制备得到的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜用于纤维素的连续循环催化降解，得到的还原糖的产率可达98％，葡萄糖的产率可达79％，葡萄糖选择性高达80.61％，为纤维素的规模化再利用提供了有效的方法。
附图说明
图1为纯聚醚砜均质膜的断面扫描电镜图；
图2为磺化氧化还石墨烯/聚醚砜催化膜的断面扫描电镜图；
图3为动态循环催化降解纤维素的反应装置示意图；
其中，附图3中的标记代表如下内容：
1-油浴锅；2-纤维素溶液；3-泵；4-膜池；5-磺化氧化还石墨烯/聚合物催化膜；6-温度计；7-取样口。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1:将干燥的磺化氧化石墨烯、成孔添加剂加入溶剂中超声分散，得到磺化氧化石墨烯溶液。
S2:将聚合物加入磺化氧化石墨烯溶液中，充分搅拌，静置脱泡，得到磺化氧化石墨烯/聚合物溶液。
S3:以磺化氧化石墨烯/聚合物溶液为铸膜液，采用浸没沉淀相转化法，制备得到磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜。
上述实施例提供的制备方法的主要特点在于：以水作为非溶剂，与溶剂一起构成溶剂/非溶剂体系，以磺化氧化石墨烯/聚合物溶液作为铸膜液，通过浸没沉淀相转化法制备得到磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜。具体的，铸膜液进入凝固浴后，溶剂和非溶剂通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，此时铸膜液变成热力学不稳定体系，于是导致铸膜液发生相分离。制膜体系分相后，溶剂与非溶剂进一步交换，发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相形成膜的主体结构，而聚合物贫相将形成膜孔，最后固化成膜。
在上述步骤中，加入成孔添加剂的目的在于获得多孔结构；加入溶剂的作用在于其具有强给电子能力，有利于提高磺化氧化石墨烯表面的电负性，使得磺化氧化石墨烯相互之间的排斥作用增强，体系更加稳定。同时，以高分子聚合物为基膜，制备得到的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜兼具催化性能及聚合物膜的优势，聚合物膜具有良好通量以及很好的化学稳定性和惰性。在高温情况下，能够保持良好的抗收缩能力，避免出现膜的撕裂、流速的降低和整个过滤量的减少等现象，保证磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜在高温下催化降解纤维素的过程中保持优异的催化效果及稳定性。
在一优选实施例中，所述磺化氧化石墨烯、成孔添加剂、溶剂的质量比为0.24:24:63.76-1.92:24:62.08，所述磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为0.273％-2.182％。本实施例中限定了磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数，原因在于，在该质量分数范围内，二维磺化氧化石墨烯的分散性较好，磺化氧化石墨烯质量分数低于0.273％，实用价值较低，易造成溶剂和成孔添加剂的浪费；质量分数高于2.182％，磺化氧化石墨烯分散性较差，易团聚，造成催化剂的浪费。可以理解的是，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数还可以是0.546％、0.819％、1.092％、1.365％、1.638％、1.911％或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述磺化氧化石墨烯与聚合物质量比为2:100-16:100。本实施例中限定了磺化氧化石墨烯与聚合物的质量比，原因在于，二者质量比低于2:100，所得到的催化膜催化效率较低，造成聚合物原料的浪费；二者质量比高于16:100，所得到的催化膜中磺化氧化石墨烯的分散性差，对催化效率的提高无益，反而造成磺化氧化石墨烯的浪费。可以理解的是，磺化氧化石墨烯与聚合物质量比还可以是6:100、10:100、14:100或上述范围内的任意点值比，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实例中，所述成孔添加剂为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、辛醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述聚合物为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜中的至少一种。可以理解的是，对于实施例中成孔添加剂、溶剂和聚合物的选择并不局限于上述实施例所列举的，还可以是本领域技术人员根据常识在本领域内进行合理选择并调整的其他物质。
在一优选实施例中，所述磺化氧化石墨烯由以下方法制备得到：
采用Hummer法制备氧化石墨烯，将200-1000mg氧化石墨烯加入50-400mL二氯甲烷中，超声分散2-6h，加入4-16mL氯磺酸，在30℃下搅拌反应6-12h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化氧化石墨烯。
该步骤中，氧化石墨烯由以下方法制备得到:
向反应容器中加入质量分数为98％的浓硫酸、8000目的石墨粉和硝酸钠，然后将反应容器放入冰浴中，剧烈搅拌，随后缓慢加入高锰酸钾，该过程体系温度保持在0℃左右。其中，石墨粉和硝酸钠的质量比为(1～5):1，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(1～10)，石墨粉与浓硫酸的质量比为2％～10％。反应液在0℃下连续搅拌1～3h。然后，将该反应转移到恒温水浴中继续反应，在20～60℃的温度下，维持搅拌4～10h。向反应液中缓慢加入0℃的去离子水，同时将水浴温度提高到70～96℃，然后恒温30～60min。最后向反应物中加入100～200ml去离水稀释，然后加入15～90mL质量分数为30％的双氧水终止反应。冷却之后用体积分数为5％的盐酸洗涤3～5次，然后用去离子水洗涤至pH呈中性，冷冻干燥，得氧化石墨烯。需要说明的是，本发明中使用的氧化石墨烯并不局限于通过上述实施例所提供的氧化石墨烯的制备方法，还可以由其他方法制备得到或通过上述方法进行调整制备得到，只要所制备得到的氧化石墨烯具有相同的结构、功效等，本领域技术人员则均可使用。
本发明实施例还提供了一种如上述实施例所述方法制备得到的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜。
在一优选实施例中，所述磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的厚度为180-420μm，形式为平板膜、中空纤维膜与管式膜中的一种，具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔或连通的海绵孔结构，如图2所示。本实施例中，磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的厚度通过测厚仪测量得到。可以理解的是，磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的厚度还可以是220μm、260μm、300μm、340μm、380μm或上述范围内的任意点值。本发明限定了磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的厚度为180-420μm，原因在于：磺化氧化石墨烯/聚合物的膜厚度低于180μm时，在催化过程中纤维素溶液通过膜的停留时间较短，催化效率较低；磺化氧化石墨烯/聚合物的膜厚度高于420μm时，膜阻力增大，纤维素溶液通过膜时的通量降低，不利于纤维素的大批量处理，降低了纤维素的处理量。
本发明实施例还提供了一种上述磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜降解纤维素的方法，包括以下步骤：
以所述磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜作为催化剂，在50-170℃下对溶解于离子液体中的纤维素进行动态循环催化反应。本实施例中限定了催化反应温度为50-170℃，原因在于，在该温度范围内，磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜对纤维素的降解效果较好，温度低于50℃，催化降解效率过低，温度高于170℃，容易造成催化剂失活，影响磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的使用寿命。可以理解的是，催化反应温度还可以是80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-十六基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐中的至少一种。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
采用Hummers法制备氧化石墨烯，具体的，向反应容器中加入300mL质量分数为98％的浓硫酸、5g 8000目的石墨粉和2.5g硝酸钠，将反应容器放入冰浴中，剧烈搅拌，随后缓慢加入高锰酸钾20g，体系温度保持在0℃左右，搅拌，反应1h。然后，将该反应转移到恒温水浴中继续反应，在60℃的温度下，恒温搅拌反应10h。向反应液中缓慢加入300mL0℃的去离子水，同时将水浴温度提高到96℃，反应30min。最后在反应物中加入100ml常温去离水稀释，再加入60mL 30％的双氧水终止反应。冷却之后用5％的稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至pH为中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
称取500mg氧化石墨烯，加入200mL二氯甲烷中，超声分散2h，加入8mL氯磺酸，在30℃下搅拌反应12h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化氧化石墨烯。
称取0.12g干燥的磺化氧化石墨烯、12g聚乙二醇-400，加入31.88g N,N-二甲基乙酰胺液中，超声分散6h，得到质量分数为0.273％的磺化氧化石墨烯溶液。将6g聚醚砜加入上述磺化氧化石墨烯溶液中，搅拌12h，静置脱泡6h，得到磺化氧化石墨烯/聚醚砜铸膜液，其中，磺化氧化石墨烯和聚醚砜质量比为2:100。采用浸没沉淀相转化法制备磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜，其中，环境相对湿度为90％，空气中停留时间为60s，凝固浴温度48℃。
将得到的磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜5放入图3所示的循环催化反应装置中，对溶解于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中的纤维素溶液2在130℃下进行动态循环催化反应。在该过程中，磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜5放置在该装置的膜池4中，该反应装置采用油浴锅1进行加热保温，以温度计6实时监测反应体系的温度，利用泵3完成动态循环催化过程，并通过取样口7进行取样检测。
实施例2
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，成孔添加剂为辛醇，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为0.819％，磺化氧化石墨烯和聚醚砜的质量比为6:100。
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同，不同之处在于，所用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
实施例3
磺化氧化石墨烯/聚砜多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，成孔添加剂为丙三醇，聚合物为聚砜，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为0.819％，磺化氧化石墨烯和聚砜的质量比为6:100。
磺化氧化石墨烯/聚砜多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同，不同之处在于，所用离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑氯盐，催化反应温度为140℃。
实施例4
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为2.182％，磺化氧化石墨烯和聚醚砜的质量比为16:100。
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同。
实施例5
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为0.546％，磺化氧化石墨烯和聚醚砜的质量比为4:100。
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同，不同之处在于，所用离子液体为1-十六基-3-甲基咪唑氯盐，催化反应温度为150℃。
实施例6
磺化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用聚合物为聚偏氟乙烯，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为1.638％，磺化氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为12:100。
磺化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同。
实施例7
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为2.182％，磺化氧化石墨烯和聚醚砜的质量比为16:100。
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同,不同之处在于所用离子液体为1-十六基-3-甲基咪唑氯盐，催化反应温度为160℃。
实施例8
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为1.365％，磺化氧化石墨烯和聚醚砜的质量比为10:100。
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同，不同之处在于，所用离子液体为1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐，催化反应温度为50℃。
实施例9
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用成孔添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为1.911％，磺化氧化石墨烯和聚醚砜的质量比为14:100。
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同，不同之处在于，催化反应温度为170℃。
实施例10
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为1.092％，磺化氧化石墨烯和聚醚砜的质量比为14:100。
磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同，不同之处在于，催化反应温度为80℃。
对比例1
将12wt.％的聚醚砜、24wt.％的聚乙二醇400(PEG400)、和64wt.％的溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜纯膜，其断面扫描电镜图如图1所示。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
聚醚砜膜催化降解纤维素的方法与实施例1相同。
对比例2
磺化氧化石墨烯的制备方法与实施例1相同。将0.05g干燥的磺化氧化石墨烯加入15gN,N-二甲基乙酰胺和0.12g水的混合液中，超声分散，得到高度分散的单层磺化氧化石墨烯。
将溶解于1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体的纤维素溶液加入装有高度分散的单层磺化氧化石墨烯的反应器中，130℃下进行催化降解反应。
性能测试
1、催化性能
本发明实施例1-10以及对比例1-2制备得到的催化剂催化降解纤维素的相关性能测试数据见表1。
本发明所采用的还原糖的产率分析方法为DNS法，具体的，首先配制二硝基水杨酸(DNS试剂)，在碱性条件下二硝基水杨酸与还原糖发生氧化还原反应，生成3-氨基-5-硝基水杨酸，该产物在煮沸条件下显棕红色，且在一定浓度范围内颜色与还原糖含量成比例关系，最后采用比色法测定其还原糖含量。葡萄糖产率分析方法为高效液相色谱法，具体的，采用高效液相色谱仪作为分析仪进行分析，体积比为75:25的乙腈/水混合物作为流动相进行洗脱，分析柱是氨基柱，检测器采用视差检测器，柱温和示差检测器的稳定都设定为35℃。
葡萄糖的选择性的计算公式为：
表1催化剂催化降解纤维素的相关性能测试数据
由表1结果可知，通过本发明实施例制备得到的磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜具有优异的催化性能，实施例4中，还原糖的产率为98％，葡萄糖的产率为79％，葡萄糖的选择性高达80.61％，远高于现有催化剂的的效果，并且避免了催化剂的二次分离，降低了成本。需要说明的是，实施例8、10所得到的还原糖产率低于对比例2，这主要是由于在实施例8和10中催化反应温度分别为50℃和80℃，均低于对比例2中的催化反应温度。催化反应温度越高，纤维素越不稳定，越易被降解，故催化反应温度太低，纤维素降解效率低，还原糖产率低。但是温度太高，葡萄糖易被进一步降解，导致葡萄糖的产率降解，葡萄糖选择性降低，综合得到实施例4的条件更有利于纤维素的降解。但这相比于对比例1中仅采用普通聚合物制备得到的催化膜已具有显著优势。
2、磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的稳定性
为了进一步考察磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的稳定性，对磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜在不同反应次数下的还原糖产率和葡萄糖产率进行了同步监测，结果如表2所示。
表2磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜的稳定性数据
由表2结果可知，通过本发明实施例制备得到的磺化氧化石墨烯/聚醚砜多孔催化膜在循环催化降解纤维素10次后，仍保持较高的催化效率，而通过对比例2制备得到的单层磺化氧化石墨烯在催化降解纤维素3次后，其催化效率急速下降。
Claims (9)
1.一种磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将干燥的磺化氧化石墨烯、成孔添加剂加入到溶剂中超声分散，得到磺化氧化石墨烯溶液；
将聚合物加入磺化氧化石墨烯溶液中，充分搅拌，静置脱泡，得到磺化氧化石墨烯/聚合物溶液；
以磺化氧化石墨烯/聚合物溶液为铸膜液，采用浸没沉淀相转化法，制备得到磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化氧化石墨烯、成孔添加剂、溶剂的质量比为0.24:24:63.76-1.92:24:62.08，所述磺化氧化石墨烯溶液中磺化氧化石墨烯的质量分数为0.273％-2.182％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化氧化石墨烯与聚合物的质量比为2:100-16:100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成孔添加剂为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、辛醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述聚合物为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化氧化石墨烯由以下方法制备得到：
采用Hummer法制备氧化石墨烯，将200-1000mg氧化石墨烯加入50-400mL二氯甲烷中，超声分散2-6h，加入4-16mL氯磺酸，在30℃下搅拌反应6-12h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化氧化石墨烯。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备得到的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜。
7.根据权利要求6所述的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜，其特征在于，所述磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜的厚度为180-420μm，形式为平板膜、中空纤维膜与管式膜中的一种，具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔或连通的海绵孔结构。
8.一种如权利要求6或7所述的磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜催化降解纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述磺化氧化石墨烯/聚合物多孔催化膜作为催化剂，在50-170℃下对溶解于离子液体中的纤维素进行动态循环催化反应。
9.根据权利要求8所述的纤维素降解方法，其特征在于，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3甲基咪唑氯盐、1-十六基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐中的至少一种。
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