CN107858457A - 一种高分散磺化氧化石墨烯催化水解纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散磺化氧化石墨烯催化水解纤维素的方法。该方法包括以下步骤：以Hummers法合成的氧化石墨烯和氯磺酸进行反应得到磺化氧化石墨烯；然后在磺化氧化石墨烯水分散液中加入了给电子能力强的N，N‑二甲基乙酰胺，提高了磺化氧化石墨烯表面的电负性，得到了高度分散的单层磺化氧化石墨稀；将其用做固体酸催化降解纤维素，葡萄糖产量和纯度都远远高于现有固体酸催化剂。本发明的优点在于方法简单易得、产率高、制备过程简便可控以及催化剂易分离回收，可重复使用。

Description

一种高分散磺化氧化石墨烯催化水解纤维素的方法
技术领域
本发明属于固体酸催化降解纤维素生物质技术领域。具体是涉及一种高分散磺化氧化石墨烯催化降解纤维素的方法。
技术背景
全球人口及经济的不断增长导致对燃料和化工产品的需求不断增加，而地球上可开发利用的化石燃料最终将消耗殆尽，并且燃烧化石燃料排放的CO2会导致全球变暖等一系列气候问题。因此，化学工业开始趋向清洁、低耗、高效的方向发展，绿色化学成为近年来最热门话题之一。简略的来说，绿色化学就是利用化学技术取得一种能与环境和谐发展的方式，从而形成生态环境与人类生活和谐共存的局面。催化剂作为化学反应中重要物质之一，在简化工艺过程、提高转化率和选择性起到重要推动作用从而对绿色化学发展具有重要意义。同时，自然界中，植物每年通过光合作用产生1300亿吨的碳水化合物生物质，其C含量相当于26亿桶原油，因此生物质被视为发展绿色化学的重要原料。其中，纤维素是最主要的一种生物质资源，含量丰富、可再生、成本低。因此，研究和利用纤维素生物质取代化石燃料得到生物燃料和高附加值的化工产品是可持续发展的必经之路；纤维素的如何高效转换为可利用能源成为近几年关注的焦点。
传统的纤维素水解方法有液体酸(磷酸、硫酸、氢氟酸)水解以及酶水解，这也是目前工业化生产生物乙醇的主要方法。这些液体酸在低温下具有很好的催化活性，但是在实际生产中存在难以进行多相反应、工艺上难以实现连续生产、催化剂不易与反应物和产物分离、无法回收利用、存在三废污染以及对设备容易造成腐蚀；耗时长，易失活，价格昂贵。因此，一个更有前景的选择是采用固体酸催化剂。固体酸作为催化剂相对液体酸具有较高的热稳定性和选择性，可多次重复回收使用，对环境友好，可实现工艺连续化；从而极大的拓展了酸催化剂的应用范围。
固体酸是指能够给出质子或者是能够接受电子对的固体，又指能使碱性指示剂变色或者是能化学吸附碱性物质的固体。传统的固体酸有磺化金属氧化物(银酸盐、碟链酸盐、铁酸盐、锡酸盐等)、聚合物基酸(磺酸型树脂和全氟磺酸型树脂)、硅铝酸盐(H-型沸石、白土等)，但是以上固体酸催化剂存在基团种类单一、酸性位点被孔结构掩盖导致不能充分和基底物质接触，从而催化剂催化效率低、易失活。碳基固体酸催化剂是近十年发展起来的一种新的，高效的固体酸催化剂，由于其特殊的碳骨架结构，在引入-SO3H的同时也会引入-OH、-COOH基等弱酸性基团，Hara等报道了催化剂上的-OH、-COOH等基团能和纤维素链中的β-1，4糖苷键形成氢键，使得催化剂对纤维素具有吸附作用，最终该吸附作用促进了催化剂上酸性位点对纤维素链的降解，使得碳基固体酸催化剂对纤维素的催化水解效率要远远高于其他固体酸，并且催化剂稳定，能多次反复使用。其中石墨烯由于其独特的二维结构和性能在催化剂及催化剂载体的制备和应用领域有很大优势，并引起了研究人员的广泛关注。二维石墨烯基固体酸克服了三维多孔材料催化位点和纤维素不易接触的难题，无论吸附绑定位点和催化位点都可以完全暴露，从而增加了催化剂和纤维素的接触几率。但是二维材料在应用中最大的问题就是易沉积堆叠，并且一旦再次堆叠成三维结构很难再分散。众所周知，二维材料的分散液是一种胶体体系，胶体体系的稳定性取决于分散质表面的电荷，电荷越多，相互之间的排斥作用越强，体系越稳定。而分散质材料表面电荷的多少取决于自身基团的电离以及分散剂的给电子能力。
因此本发明通过对氧化石墨烯(GO)进行磺酸化得到磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)，并采用给电子能力强的溶剂N-N二甲基乙酰胺和水按比例混合对磺化氧化石墨烯进行再分散，提高了GO-SO3H表面的电负性，得到了高度分散的催化剂分散液，在纤维素水解过程中表现出了优异的性能。
发明内容
本发明目的在于制备一种高度分散的二维氧化石墨烯基固体酸用于水解纤维素的方法。
本发明目的在于克服二维催化剂沉积之后再难分散的问题，提供一种制备高度分散磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)的方法。
本发明采用DMAc∶H2O等于2∶1～10∶1(V/V)的分散剂，将0.1～0.5％(wt/v％)的GO-SO3H超声分散1～60min后获得了高度分散的磺化氧化石墨烯溶液，静置60天几乎没有沉淀。
本发明分散方法简单易操作，得到的高分散磺化氧化石墨烯作为固体酸催化剂用于纤维素的降解，得到了显著效果。
具体而言，本发明涉及一种高度分散磺化氧化石墨烯的制备方法，该方法包括：
步骤1、采用Hummer法制备氧化石墨烯，在容器中加入质量分数为98％的浓硫酸、8000目的石墨粉和硝酸钠，然后将反应容器放到冰浴中剧烈搅拌，随后分批缓慢加入高锰酸钾，高锰酸钾加入的过程中，体系温度保持在零摄氏度左右。其中，石墨粉和硝酸钠的质量比为(1～5)∶1，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶(1～10)，石墨粉为浓硫酸质量分数的2％～10％；反应液在0℃下连续搅拌1～3h。将反应液移到恒温水浴中，在20～60℃的温度下，维持搅拌4～10h；向反应液中缓慢加入冰的去离子水，同时将水浴温度提高到70～96℃，然后恒温30～60min，最后在反应物中倒入100～200ml去离水稀释，然后加入15～60ml30％的双氧水终止反应；冷却之后用5％的盐酸洗涤3～5次，然后用蒸馏水洗涤至pH为中性，冷冻干燥，得氧化石墨烯。
步骤2、将步骤一中得到的200～500mg氧化石墨烯加入到50～200mL二氯甲烷中，超声分散2～6h，加入4～8mL氯磺酸，在30℃下搅拌反应6～12h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化氧化石墨烯。
步骤3、称取步骤二得到的干燥的磺化氧化石墨烯加入到30mL N，N-二甲基乙酰胺和水的混合液中超声分散。得到高度分散的单层磺化氧化石墨烯。
另一方面，本发明还涉及使用如上得到的高度分散的磺化氧化石墨烯固体酸催化水解纤维素的方法，该方法包括：
向步骤3得到的高度分散的磺化氧化石墨烯溶液中加入纤维素置于反应釜中进行水解反应，待反应液冷却之后离心，取上清液对总还原糖产率以及葡萄糖产率进行分析。
步骤3中加入的N，N-二甲基乙酰胺和水的体积比为2∶1～10∶1，加入的磺化氧化石墨烯为0.1～0.5％(wt/v％)，超声分散时间为1～60min。
在本发明的纤维素水解方法中，所用的纤维素为微晶纤维素或无定型纤维素。
在本发明的纤维素水解方法中，无定型纤维素是对微晶纤维素进行预处理得到的，预处理方法包括物理球磨和化学处理；化学预处理剂包括：磷酸、硫酸以及离子液体。
在本发明的纤维素水解方法中，磺化氧化石墨烯和纤维素的质量比为1∶1.
在本发明的纤维素水解方法中，纤维素水解反应温度为80～130℃，时间为2～8h。
步骤四种所采用的还原糖的产率分析方法为DNS法，葡萄糖产率分析方法为高效液相色谱(HPLC)法。
本发明高度分散的磺化氧化石墨烯用于催化水解纤维素，还原糖产率达到了51.3％，葡萄糖产率为46.2％，葡萄糖选择性高达90.1％。
和现有技术相比，本发明的优点在于：用一种简单的方法克服了二维固体酸催化剂易沉积的问题，获得了高度分散的磺化氧化石墨烯固体酸，对纤维素的催化水解效率大大提高。和其他固体酸反应体系相比，葡萄糖产率提高了1～8倍。此外，本发明中催化剂对设备腐蚀性小，稳定性高，易分离回收并且可以重复使用。
附图说明
图1为氧化石墨烯(a)和磺化氧化石墨烯(b)的扫描电镜图；
图2为氧化石墨烯(a)和磺化氧化石墨烯(b)的透射电镜图；
具体实施方式
本发明提供了高度分散二维磺化氧化石墨烯的制备方法以及使用该固体酸催化剂催化水解纤维素的方法，以下通过具体实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1 氧化石墨烯的制备
在容器中加入质量分数为98％的浓硫酸300mL、5g 8000目的石墨粉和2.5g硝酸钠，然后将反应容器放到冰浴中剧烈搅拌，随后分批缓慢加入高锰酸钾20g，体系温度保持在零摄氏度左右，搅拌反应1h。将反应液移到恒温水浴中，在60℃的温度下，恒温搅拌反应10h；向反应液中缓慢加入300mL冰的去离子水，同时将水浴温度提高到96℃，反应30min，最后在反应物中加入100ml常温去离水稀释，再加入60ml 30％的双氧水终止反应；冷却之后用5％的稀盐酸洗涤3次，再用蒸馏水洗涤至pH为中性，冷冻干燥，得氧化石墨烯。
实施例2 高度分散磺化氧化石墨烯的制备
称取50～500mg氧化石墨烯加入到50～200mL二氯甲烷中，超声分散2h，加入1～8mL氯磺酸，在30℃下搅拌反应12h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化氧化石墨烯。称干燥的磺化氧化石墨烯加入到30mL体积比为10∶1的N，N-二甲基乙酰胺和水的混合液中超声分散，得到高度分散的单层磺化氧化石墨烯。
对比例1 H2O分散磺化氧化石墨烯对纤维素的水解
取已制备好的磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)粉末50.1mg加入30mL H2O中，超声分散60min，得到固体酸磺化氧化石墨烯分散液A。在50mL的聚四氟内衬罐中加入50.1mg微晶纤维素和固体酸分散液A，放入不锈钢反应釜中，在130℃下反应8h.反应液冷却，离心，取上清液进行总还原糖(TRS)分析以及葡萄糖产率分析，测得TRS为2.7％，葡萄糖产率为1.4％，葡萄糖选择性为51.9％。
对比例2 DMAc分散磺化氧化石墨烯对纤维素的水解
取已制备好的磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)粉末50mg加入30mL DMAc中，超声分散60min，得到固体酸磺化氧化石墨烯分散液B。在50mL的聚四氟内衬中加入50mg微晶纤维素和固体酸分散液B，放入不锈钢反应釜中，在130℃下反应8h.反应液冷却，离心，取上清液进行总还原糖(TRS)分析以及葡萄糖产率分析，测得TRS为0％，葡萄糖产率为0％。
实施例3 H2O/DMAc分散磺化氧化石墨烯对纤维素的水解
称取2.7mL H2O，27.3mL DMAc加入到锥形瓶里得到混合溶液C；取已制备好的磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)粉末50mg加入到混合液C中，超声分散60min，得到固体酸磺化氧化石墨烯分散液D。在50mL的聚四氟内衬中加入50mg微晶纤维素和磺化氧化石墨烯分散液D，放入不锈钢反应釜中，在130℃下反应8h.待反应液冷却，离心，取上清液进行总还原糖(TRS)分析以及葡萄糖产率分析，测得TRS为33.7％，葡萄糖产率为30.5％，葡萄糖选择性高达90.5％。
实施例4 H2O/DMAc分散磺化氧化石墨烯对纤维素的水解
称取4.3mL H2O，25.7mL DMAc加入到锥形瓶里得到混合溶液E；取已制备好的磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)粉末50mg加入到混合液E中，超声分散60min，得到固体酸磺化氧化石墨烯分散液F。在50mL的聚四氟内衬罐中加入50mg微晶纤维素和固体酸分散液F，放入不锈钢反应釜中，在130℃下反应8h.反应液冷却，离心，取上清液进行总还原糖(TRS)分析以及葡萄糖产率分析，测得TRS为13.8％，葡萄糖产率为8.6％，葡萄糖选择性为62.3％。
实施例5 H2O/DMAc分散磺化氧化石墨烯对纤维素的水解
称取10mL H2O，20mL DMAc加入到锥形瓶里得到混合溶液G；取已制备好的磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)粉末50mg加入到混合液G中，超声分散60min，得到固体酸磺化氧化石墨烯分散液H。在50mL的聚四氟内衬罐中加入50mg微晶纤维素和固体酸分散液H，放入不锈钢反应釜中，在130℃下反应8h.反应液冷却，离心，取上清液进行总还原糖(TRS)分析以及葡萄糖产率分析，测得TRS为1.7％，葡萄糖产率为0.4％，葡萄糖选择性为23.5％。
实施例6 H2O/DMAc分散磺化氧化石墨烯对纤维素的水解
称取2.7mL H2O，27.3mL DMAc加入到锥形瓶里得到混合溶液I；取已制备好的磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)粉末50mg加入到混合液I中，超声分散60min，得到固体酸磺化氧化石墨烯分散液J。在50mL的聚四氟内衬中加入50mg无定型纤维素(球磨预处理)和磺化氧化石墨烯分散液J，放入不锈钢反应釜中，在130℃下反应8h.待反应液冷却，离心，取上清液进行总还原糖(TRS)分析以及葡萄糖产率分析，测得TRS为38.2％，葡萄糖产率为32.6％，葡萄糖选择性高达85.3％。
实施例7 H2O/DMAc分散磺化氧化石墨烯对纤维素的水解
称取2.7mL H2O，27.3mL DMAc加入到锥形瓶里得到混合溶液K；取已制备好的磺化氧化石墨烯(GO-SO3H)粉末50mg加入到混合液K中，超声分散60min，得到固体酸磺化氧化石墨烯分散液L.在50mL的聚四氟内衬中加入50mg无定型纤维素(离子液体预处理)和磺化氧化石墨烯分散液L，放入不锈钢反应釜中，在130℃下反应8h.待反应液冷却，离心，取上清液进行总还原糖(TRS)分析以及葡萄糖产率分析，测得TRS为51.3％，葡萄糖产率为46.2％，葡萄糖选择性高达90％。
结合上述数据可知，本发明在克服二维固体酸催化剂易沉积方面有显著效果，得到的高度分散的二维磺化氧化石墨烯用于纤维素的水解有显著效果。另外，应指出的是上述实例仅作为说明本发明的技术思路和特点，其目的在于其他人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明思路实质所做的等效变化或完善，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高分散磺化氧化石墨烯催化水解纤维素的方法，其特征在于：在水中加入一定比例的给电子能力强的N，N-二甲基乙酰胺，对磺化氧化石墨烯进行超声分散。提高了磺化氧化石墨烯表面的电负性，得到了高度分散的单层磺化氧化石墨烯；将其用作固体酸催化剂对纤维素进行催化降解，葡萄糖产量和纯度都远远高于现有的固体酸催化剂。
2.一种如权利要求1所述获得高度分散的单层磺化氧化石墨烯的方法，其特征在于以下步骤：
步骤1、将200～500mg氧化石墨烯加入到50～200mL二氯甲烷中，超声分散1～3h，加入3～8mL氯磺酸，在25～30℃下搅拌反应6～12h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化氧化石墨烯。
步骤2、称取步骤一得到的干燥的磺化氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺和水的混合液中超声分散。得到高度分散的单层磺化氧化石墨烯。
3.一种如权利要求1所述高分散的磺化氧化石墨烯催化降解纤维素的方法，其特征在于以下步骤：
向步骤二得到的高度分散的磺化氧化石墨烯溶液中加入20～50mg纤维素置于反应釜中在80～130℃下反应8～24h，待反应液冷却之后离心，取上清液对总还原糖产率以及葡萄糖产率进行分析。
4.根据权利要求2所述获得高度分散的磺化氧化石墨烯的方法，其特征在于N，N-二甲基乙酰胺和水的体积比为2∶1～10∶1，磺化氧化石墨烯的质量分数为0.1～0.5％(wt/v％)超声分散时间为1-60min。
5.根据权利要求3所述磺化氧化石墨烯催化水解纤维素的方法，其特征在于所用的纤维素为微晶纤维素或者无定型纤维素。
6.根据权利要求3所述磺化氧化石墨烯催化降解纤维素的方法，其特征在于还原糖的产率采用DNS法获得，葡萄糖产率通过高效液相色谱法测得。
7.一种如权利要求5所述的无定型纤维素是对微晶纤维素进行预处理得到的，预处理方法包括物理球磨以及化学处理；化学预处理剂包括：磷酸、硫酸以及离子液体。
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