CN109663551B - 磺化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磺化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和在甲苯硝化反应中应用，所述的磺化石墨烯改性的微通道反应器为炭化硅材质的微通道反应器，通过环氧硅烷偶联剂将磺化石墨烯接枝于微通道反应器的表面。本发明的改性的微通道反应器应用可直接应用于甲苯的硝化反应中，免去了催化剂的回收和浪费，同时，该反应器可实现连续化操作，自动化控制，操作简单，反应条件温和，后处理简单，三废少，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及微通道反应器领域，具体涉及一种磺化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和在甲苯硝化中的应用。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维碳原子晶体。由于含有众多具有反应活性的碳碳双键，石墨烯纳米片表面很容易进行化学修饰键合有机官能团而改变其性质。如果以石墨烯为载体，在此疏水性纳米片表面键合上酸性基团和其他极性/非极性官能团，模仿生物酶催化特点，将有可能同时构建酸性位点与反应底物高度亲和的吸附微区。另外，石墨烯具有较大比表面积(理论比表面积2630m2·g-1)，且结构呈平面状，不含有可能阻止反应底物进入的微孔，有利于降低非均相催化反应过程中的传质阻力。
通过磺化反应制备磺化石墨烯固体酸催化剂，研究表明其具有-COOH、-OH和-SO3H等官能团，尽管其酸性强度和密度较低，但催化活性与H2SO4相当，具有与H2SO4相比拟的酸催化活性，可用于催化芳香基团硝化反应的进行。
发明内容
本发明的目的之一在于针对硝化反应存在的不足，提供了一种磺化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和在甲苯硝化反应中应用，以克服现有技术的不足。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磺化石墨烯改性的微通道反应器，包括微通道反应器本体以及通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面的磺化石墨烯，微通道反应器本体采用炭化硅材质。
一种磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧硅烷偶联剂加入体积百分数70％-80％醇的水溶液和氧化石墨烯，再用醋酸调节pH值至4.5-6.5，超声3-8min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器置于700W-900W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道反应器的微通道中，反应20min-60min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器；
(2)打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于30-45℃，用循环泵泵入氯磺酸，进行磺化反应6-12小时，反应完全后，70-90℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
步骤(1)中，所述的环氧硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；所述的醇为乙醇、异丙醇中的一种或两种。
所述的氧化石墨烯、环氧硅烷偶联剂和氯磺酸的投料质量比为1.0：1.2～1.6：2.2～2.5。
所述的醇的水溶液的体积用量为环氧硅烷偶联剂的8-15mL/g。
再用醋酸调节pH值至5-6，超声4～6min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器置于750W～850W(最优选为800W)微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应30min～45min。
步骤(2)中，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸，进行磺化反应8-10小时，反应完全后，75-85℃(最优选为80℃)下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
进一步优选，一种磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧硅烷偶联剂加入体积百分数70％～80％醇的水溶液和氧化石墨烯，再用醋酸调节pH值至5-6，超声5min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器置于800W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道反应器的微通道中，反应30min～45min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器；
(2)打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸，进行磺化反应8-10小时，反应完全后，80℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
所述的磺化石墨烯改性的微通道反应器在甲苯硝化中的应用，打开加热系统，预热磺化石墨烯改性的微通道反应器于60-80℃，将甲苯和硝酸分别泵入微通道反应器内，经过10-15min的停留时间，将反应液收集于收集瓶中，料液经过水洗、无水硫酸镁干燥得到产物硝基甲苯。
其中，所述的甲苯与硝酸的摩尔流量之比为1：1.5～2.0。
所述的物料由计量泵输送至微通道反应器中时，可以通过控制流速来达到反应所需的投料比。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述的磺化石墨烯改性的微通道反应器可直接应用于甲苯的硝化反应中，免去了催化剂的回收和浪费，同时，该反应器可实现连续化操作，自动化控制，操作简单，反应条件温和，后处理简单，三废少，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备：
在反应瓶中加入环氧硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(6.0g)、体积百分数70％乙醇的水溶液(50mL)和氧化石墨烯(5.0g)，再用醋酸调节pH值于5-6，超声5min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于800W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应30min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器。
打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸(11.0g)，进行磺化反应10小时，反应完全后，80℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是磺化石墨烯，磺化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。
甲苯硝化反应：
打开加热系统，预热微通道反应器于60℃，调节液体流量泵，使得甲苯和硝酸按照摩尔比1：1.5泵入微通道反应器内，经过15min的停留时间，将反应液收集于收集瓶中，料液经过水洗、无水硫酸镁干燥得到产物硝基甲苯，收率为78％，HPLC检测对硝基甲苯：邻硝基甲苯为89％：8％。
实施例2：
磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备：
在反应瓶中加入环氧硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(8.0g)、体积百分数80％异丙醇的水溶液(75mL)和氧化石墨烯(5.0g)，再用醋酸调节pH值于5-6，超声5min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于800W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应35min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器。
打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸(12.0g)，进行磺化反应9小时，反应完全后，80℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是磺化石墨烯，磺化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。
甲苯硝化反应：
打开加热系统，预热微通道反应器于80℃，调节液体流量泵，使得甲苯和硝酸按照摩尔比1：1.8泵入微通道反应器内，经过10min的停留时间，将反应液收集于收集瓶中，料液经过水洗、无水硫酸镁干燥得到产物硝基甲苯，收率为87％，HPLC检测对硝基甲苯：邻硝基甲苯为93％：4％。
实施例3：
磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备：
在反应瓶中加入环氧硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(7.0g)、体积百分数80％乙醇的水溶液(60mL)和氧化石墨烯(5.0g)，再用醋酸调节pH值于5-6，超声5min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于800W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应40min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器。
打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸(12.5g)，进行磺化反应8小时，反应完全后，80℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是磺化石墨烯，磺化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。
甲苯硝化反应：
打开加热系统，预热微通道反应器于70℃，调节液体流量泵，使得甲苯和硝酸按照摩尔比1：2.0泵入微通道反应器内，经过13min的停留时间，将反应液收集于收集瓶中，料液经过水洗、无水硫酸镁干燥得到产物硝基甲苯，收率为91％，HPLC检测对硝基甲苯：邻硝基甲苯为95％：3％。
实施例4：
磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备：
在反应瓶中加入环氧硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(8.0g)、体积百分数70％异丙醇的水溶液(60mL)和氧化石墨烯(5.0g)，再用醋酸调节pH值于5-6，超声5min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于800W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应45min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器。
打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸(11.5g)，进行磺化反应9小时，反应完全后，80℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是磺化石墨烯，磺化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。
甲苯硝化反应：
打开加热系统，预热微通道反应器于70℃，调节液体流量泵，使得甲苯和硝酸按照摩尔比1：1.8泵入微通道反应器内，经过13min的停留时间，将反应液收集于收集瓶中，料液经过水洗、无水硫酸镁干燥得到产物硝基甲苯，收率为86％，HPLC检测对硝基甲苯：邻硝基甲苯为91％：6％。
实施例5：
磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备：
在反应瓶中加入环氧硅烷偶联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(7.0g)、体积百分数70％乙醇的水溶液(75mL)和氧化石墨烯(5.0g)，再用醋酸调节pH值于5-6，超声5min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于800W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应40min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器。
打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸(12.0g)，进行磺化反应9小时，反应完全后，80℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是磺化石墨烯，磺化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。
甲苯硝化反应：
打开加热系统，预热微通道反应器于65℃，调节液体流量泵，使得甲苯和硝酸按照摩尔比1：1.8泵入微通道反应器内，经过15min的停留时间，将反应液收集于收集瓶中，料液经过水洗、无水硫酸镁干燥得到产物硝基甲苯，收率为85％，HPLC检测对硝基甲苯：邻硝基甲苯为91％：5％。
实施例6：
磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备：
在反应瓶中加入环氧硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(7.0g)、体积百分数80％异丙醇的水溶液(60mL)和氧化石墨烯(5.0g)，再用醋酸调节pH值于5-6，超声5min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：CS1型)置于800W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道中，反应40min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器。
打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸(11.0g)，进行磺化反应10小时，反应完全后，80℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
通过图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是磺化石墨烯，磺化石墨烯通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面。
甲苯硝化反应：
打开加热系统，预热微通道反应器于75℃，调节液体流量泵，使得甲苯和硝酸按照摩尔比1：2.0泵入微通道反应器内，经过10min的停留时间，将反应液收集于收集瓶中，料液经过水洗、无水硫酸镁干燥得到产物硝基甲苯，收率为81％，HPLC检测对硝基甲苯：邻硝基甲苯为87％：8％。
Claims (6)
1.一种磺化石墨烯改性的微通道反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧硅烷偶联剂加入体积百分数70％-80％醇的水溶液和氧化石墨烯，再用醋酸调节pH值至4.5-6.5，超声3-8min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器置于700W-900W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道反应器的微通道中，反应20min-60min，烘干，得到氧化石墨烯改性的微通道反应器；
所述的环氧硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；
所述的醇为乙醇、异丙醇中的一种或两种；
所述的氧化石墨烯、环氧硅烷偶联剂和氯磺酸的投料质量比为1.0：1.2～1.6：2.2～2.5；
所述的醇的水溶液的体积用量为环氧硅烷偶联剂的8-15mL/g；
(2)打开加热系统，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于30-45℃，用循环泵泵入氯磺酸，进行磺化反应6-12小时，反应完全后，70-90℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器；
所述的磺化石墨烯改性的微通道反应器，包括微通道反应器本体以及通过环氧硅烷偶联剂接枝于微通道反应器的微通道表面的磺化石墨烯，微通道反应器本体采用炭化硅材质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，再用醋酸调节pH值至5-6，超声4～6min，混合均匀，将炭化硅材质的微通道反应器置于750W～850W微波下，然后用注射泵将混合溶液注入微通道反应器的微通道中，反应30min～45min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预热氧化石墨烯改性的微通道反应器于35-40℃，用循环泵泵入氯磺酸，进行磺化反应8-10小时，反应完全后，75-85℃下真空干燥得磺化石墨烯改性的微通道反应器。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的磺化石墨烯改性的微通道反应器在甲苯硝化中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，包括：打开加热系统，预热磺化石墨烯改性的微通道反应器于60-80℃，将甲苯和硝酸分别泵入微通道反应器内，经过10-15min的停留时间，将反应液收集于收集瓶中，料液经过水洗、无水硫酸镁干燥得到产物硝基甲苯。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的甲苯与硝酸的摩尔流量之比为1：1.5～2.0。
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