CN105399091B - 一种高分散性光敏石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种高分散性光敏石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分散性光敏石墨烯，该光敏石墨烯的制备方法包括如下步骤：(1)氧化；(2)氨基化；(3)还原；(4)半封端；(5)光敏化。本发明光敏石墨烯具有高分散性，本发明方法在解决石墨烯易团聚问题的同时，保护了光敏双键，并且兼具一定电学性能，可广泛应用于光固化材料领域。

Description

一种高分散性光敏石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性石墨烯的制备方法，尤其是涉及一种含有光敏性双键的石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的2维结构单原子片层，具有很多优异的性能：杨氏模量能达到1TPa，极限强度高达130GPa，热导率能达5000w/(m.k)，电导率最高6000s/cm，还有非常高的比表面积和气密性；这些优异的性能使得石墨烯从被发现起就成为一大研究热点。
石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨烯还原法等，其中，氧化石墨烯还原法制备简单，产量较大，有利于工业化生产，因此是目前制备石墨烯的主要方法。氧化石墨烯还原法是指首先将石墨通过强氧化剂氧化成氧化石墨，然后用还原剂还原氧化石墨获得石墨烯。可是，在还原过程中，由于其层间强的π-π作用，石墨烯极易发生团聚，为解决这一问题，通常是在氧化石墨烯表面进行有机分子改性，而后还原来来阻止团聚。
光固化材料由于其在固化过程中，没有或者只有少量的溶剂挥发，作为一种绿色、环保、耗能低的环境友好型材料而被人们广泛接受和关注，光敏石墨烯属于改性石墨烯的一种，可广泛用于光固化材料领域，但是光敏双键在合成过程中极易被还原剂还原；石墨烯应用于光固化材料领域之前国内外也有不少报道，例如M.Martin-Gallego等将石墨烯和环氧树脂通过紫外固化技术制备纳米复合材料提高其机械、热等性能，但是没有通过光敏石墨烯的设计来进一步提高性能；Yuan Hu等将石墨烯进行光敏改性，应用于光固化领域，但是并没有同时解决石墨烯还原团聚和光敏双键保护的问题；西北工业大学公布的一篇专利(CN 102730674 A)中在解决石墨烯团聚的问题同时引入光敏双键，也没有涉及避免双键被还原问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种高分散性光敏石墨烯及其制备方法。本发明方法在解决石墨烯易团聚问题的同时，保护了光敏双键，并且兼具一定电学性能，可广泛应用于光固化材料领域。
本发明的技术方案如下：
一种高分散性光敏石墨烯，所述光敏石墨烯通过如下步骤制得：
(1)氧化，采用改进的Hummers法对石墨烯粉进行氧化处理，制得氧化石墨烯；
(2)氨基化，将步骤(1)制得的氧化石墨烯加入反应溶剂中，60℃下滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应6～12h，随后洗涤、干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
(3)还原，将步骤(2)制得的氨基化氧化石墨烯分散还原溶剂中，并加入还原剂，80℃条件下搅拌反应12～48h，洗涤、干燥，制得氨基化石墨烯；
(4)半封端，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应溶剂中，升温50℃，滴加丙烯酸-2-羟乙酯、催化剂、阻聚剂的混合物，控制温度为50℃，搅拌反应，制得半封端异氟尔酮二异氰酸酯；
(5)光敏化，将步骤(3)制得的氨基化石墨烯分散在反应溶剂中，加入步骤(4)制得的半封端异氟尔酮二异氰酸酯，10～40℃下，搅拌反应20～24h，洗涤、干燥，制得所述光敏石墨烯。
所述步骤(2)中氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:5～10；所述反应溶剂为去离子水和乙醇的混合液。
所述步骤(3)中还原溶剂为丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；所述还原剂为85％水合肼；所述氨基化氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:1～10。
所述步骤(4)中异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟乙酯摩尔比为1:1.1；所述反应溶剂为除水丙酮或除水N,N-二甲基甲酰胺；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂为4-甲氧基酚。
所述步骤(5)中反应溶剂为除水丙酮或除水N,N-二甲基甲酰胺。
所述步骤(1)～步骤(5)中，搅拌的转速为200～400rpm；所述洗涤的方式为抽滤或离心洗涤；所述干燥的方式为真空干燥。
本发明有益的技术效果在于：
本发明反应条件低，工艺易于控制，成功率高，其制备过程通过氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合，一方面利用3-氨丙基三乙氧基硅烷增加氧化石墨烯片层间距，阻止其还原团聚，提高石墨烯分散性；另一方面，引入不被还原剂还原的活性基团-NH2，以便光敏双键的引入，并且所制备光敏石墨烯具有较好的导电性(电导率：10～102s/m)，在光固化材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1光敏石墨烯的合成流程图。
图2为本发明实施例1各步骤产物的红外光谱图。
图3为本发明实施例1中还原前GO和还原后RGO-HEA的TEM图。
图4为本发明实施例1所得光敏石墨烯在不同溶剂中的分散效果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
如图1所示，光敏石墨烯的制备流程，首先将石墨烯氧化成氧化石墨烯(GO),随后通过与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)60℃水解反应6h，得到氨基化氧化石墨烯(GO-NH2)；用水合肼(N2H4.H2O)还原得到氨基化石墨烯(RGO-NH2)，最后与半封端物质IPDI-HEA反应，制备光敏石墨烯(RGO-HEA)。
实施例1
一种高分散性光敏石墨烯，所述光敏石墨烯通过如下步骤制得：
(1)氧化，选取500ml三口烧瓶，加1g硝酸钠和2g石墨粉，机械搅拌，速度300rpm，加浓硫酸46ml，冰浴搅拌，控制温度在5℃以下30min；缓慢匀速加入15g高锰酸钾粉末，持续约30min，冰浴状态下继续搅拌30min，然后撤掉冰浴，反应12h；逐滴加入92ml去离子水，持续约30min，大量放热，温度升至98℃；向体系加30％双氧水至不再产生气泡，体系迅速变金黄色；停止反应，用分子量8000的透析袋去离子水中透析4天，6h换一次水；冷冻干燥一周，制得氧化石墨烯GO；
(2)氨基化，将0.2g步骤(1)制得的氧化石墨烯超声分散到2.4g去离子水、14.4g无水乙醇混合溶剂中，将分散液加入100mL三口烧中，60℃下滴加1.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，保持温度不变，300rpm的转速下，机械搅拌反应6h，随后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯GO-NH2；
(3)还原，将0.1g步骤(2)制得的氨基化氧化石墨烯超声分散到100ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后倒入250ml三口烧瓶中，并加入0.1g 85％水合肼，加热至80℃，300rpm的转速下，机械搅拌反应48h，抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，丙酮洗涤2次，50℃真空干燥12h，制得氨基化石墨烯RGO-NH2；
(4)半封端，在100ml单口烧瓶中加入14.65g异佛尔酮二异氰酸酯、6ml除水N,N-二甲基甲酰胺，升温50℃，用滴液漏斗滴加8.42g丙烯酸-2-羟乙酯、0.06g二月桂酸二丁基锡、0.06g 4-甲氧基酚与6ml N,N-二甲基甲酰胺的混合物，控制温度为50℃，搅拌反应，制得半封端异氟尔酮二异氰酸酯IPDI-HEA；
(5)光敏化，在250mL的三口烧瓶中，将0.1g步骤(3)制得的氨基化石墨烯超声分散在100ml除水N,N-二甲基甲酰胺，然后滴加步骤(4)制得的半封端异氟尔酮二异氰酸酯，20℃下，搅拌反应24h，抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，丙酮洗涤2次，50℃真空干燥12h，制得所述光敏石墨烯RGO-HEA。
上述各步骤所得产物的红外光谱图见图2所示；氧化石墨烯GO与光敏石墨烯RGO-HEA的TEM图见图3所示；光敏石墨烯RGO-HEA在不同溶剂中的分散效果见图4。
由图2可以看出，氧化石墨烯氨基化后出现明显的C-O-Si以及Si-O-Si的吸收峰和甲基、亚甲基吸收峰，说明氨基化反应的成功；还原后，C＝O的消失以及OH的明显减弱说明还原反应的成功；光敏化后，通过1722cm-1处新的C＝O峰的出现，说明HEA的成功接枝，进而说明光敏双键的成功接枝。
由图3可以看出，还原后，石墨烯依然保持较少的层数，没有发生团聚现象，说明3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的引入成功解决了石墨烯的团聚问题，提高石墨烯的分散性。
图4为所述光敏石墨烯分别在DMF、THF和丙酮中的静置1个月的分散效果图，分散液浓度为1mg/ml，从图中进一步说明光敏石墨烯具有良好的分散性。
实施例2
一种高分散性光敏石墨烯，所述光敏石墨烯通过如下步骤制得：
(1)氧化，选取500ml三口烧瓶，加1g硝酸钠和2g石墨粉，机械搅拌，速度300rpm，加浓硫酸46ml，冰浴搅拌，控制温度在5℃以下30min；缓慢匀速加入15g高锰酸钾粉末，持续约30min，冰浴状态下继续搅拌30min，然后撤掉冰浴，反应12h；逐滴加入92ml去离子水，持续约30min，大量放热，温度升至98℃；向体系加30％双氧水至不再产生气泡，体系迅速变金黄色；停止反应，用分子量8000的透析袋去离子水中透析4天，6h换一次水；冷冻干燥一周，制得氧化石墨烯；
(2)氨基化，将0.2g步骤(1)制得的氧化石墨烯超声分散到2.4g去离子水、14.4g无水乙醇混合溶剂中，将分散液加入100mL三口烧中，60℃下滴加1.6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，保持温度不变，300rpm的转速下，机械搅拌反应10h，随后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯；
(3)还原，将0.1g步骤(2)制得的氨基化氧化石墨烯超声分散到100ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后倒入250ml三口烧瓶中，并加入0.5g 85％水合肼，加热至80℃，300rpm的转速下，机械搅拌反应18h，抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，丙酮洗涤2次，50℃真空干燥12h，制得氨基化石墨烯；
(4)半封端，在100ml单口烧瓶中加入14.65g异佛尔酮二异氰酸酯、6ml除水N,N-二甲基甲酰胺，升温50℃，用滴液漏斗滴加8.42g丙烯酸-2-羟乙酯、0.06g二月桂酸二丁基锡、0.06g 4-甲氧基酚与6ml N,N-二甲基甲酰胺的混合物，控制温度为50℃，搅拌反应，制得半封端异氟尔酮二异氰酸酯；
(5)光敏化，在250mL的三口烧瓶中，将0.1g步骤(3)制得的氨基化石墨烯超声分散在100ml除水N,N-二甲基甲酰胺，然后滴加步骤(4)制得的半封端异氟尔酮二异氰酸酯，30℃下，搅拌反应20h，抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，丙酮洗涤2次，50℃真空干燥12h，制得所述光敏石墨烯。
实施例3
一种高分散性光敏石墨烯，所述光敏石墨烯通过如下步骤制得：
(1)氧化，选取500ml三口烧瓶，加1g硝酸钠和2g石墨粉，机械搅拌，速度300rpm，加浓硫酸46ml，冰浴搅拌，控制温度在5℃以下30min；缓慢匀速加入15g高锰酸钾粉末，持续约30min，冰浴状态下继续搅拌30min，然后撤掉冰浴，反应12h；逐滴加入92ml去离子水，持续约30min，大量放热，温度升至98℃；向体系加30％双氧水至不再产生气泡，体系迅速变金黄色；停止反应，用分子量8000的透析袋去离子水中透析4天，6h换一次水；冷冻干燥一周，制得氧化石墨烯；
(2)氨基化，将0.2g步骤(1)制得的氧化石墨烯超声分散到2.4g去离子水、14.4g无水乙醇混合溶剂中，将分散液加入100mL三口烧中，60℃下滴加2.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，保持温度不变，300rpm的转速下，机械搅拌反应12h，随后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥12h，得到氨基化氧化石墨烯；
(3)还原，将0.1g步骤(2)制得的氨基化氧化石墨烯超声分散到100ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后倒入250ml三口烧瓶中，并加入1.0g 85％水合肼，加热至80℃，300rpm的转速下，机械搅拌反应24h，抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，丙酮洗涤2次，50℃真空干燥12h，制得氨基化石墨烯；
(4)半封端，在100ml单口烧瓶中加入14.65g异佛尔酮二异氰酸酯、6ml除水N,N-二甲基甲酰胺，升温50℃，用滴液漏斗滴加8.42g丙烯酸-2-羟乙酯、0.06g二月桂酸二丁基锡、0.06g 4-甲氧基酚与6ml N,N-二甲基甲酰胺的混合物，控制温度为50℃，搅拌反应，制得半封端异氟尔酮二异氰酸酯；
(5)光敏化，在250mL的三口烧瓶中，将0.1g步骤(3)制得的氨基化石墨烯超声分散在100ml除水N,N-二甲基甲酰胺，然后滴加步骤(4)制得的半封端异氟尔酮二异氰酸酯，40℃下，搅拌反应20h，抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，丙酮洗涤2次，50℃真空干燥12h，制得所述光敏石墨烯。

Claims (6)

1.一种高分散性光敏石墨烯，其特征在于所述光敏石墨烯通过如下步骤制得：
(1)氧化，采用改进的Hummers法对石墨烯粉进行氧化处理，制得氧化石墨烯；
(2)氨基化，将步骤(1)制得的氧化石墨烯加入反应溶剂中，60℃下滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应6～12h，随后洗涤、干燥，得到氨基化氧化石墨烯；
(3)还原，将步骤(2)制得的氨基化氧化石墨烯分散还原溶剂中，并加入还原剂，80℃条件下搅拌反应12～48h，洗涤、干燥，制得氨基化石墨烯；
(4)半封端，将异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应溶剂中，升温50℃，滴加丙烯酸-2-羟乙酯、催化剂、阻聚剂的混合物，控制温度为50℃，搅拌反应，制得半封端异氟尔酮二异氰酸酯；
(5)光敏化，将步骤(3)制得的氨基化石墨烯分散在反应溶剂中，加入步骤(4)制得的半封端异氟尔酮二异氰酸酯，10～40℃下，搅拌反应20～24h，洗涤、干燥，制得所述光敏石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高分散性光敏石墨烯，其特征在于所述步骤(2)中氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:5～10；所述反应溶剂为去离子水和乙醇的混合液。
3.根据权利要求1所述的高分散性光敏石墨烯，其特征在于所述步骤(3)中还原溶剂为丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；所述还原剂为85％水合肼；所述氨基化氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的高分散性光敏石墨烯，其特征在于所述步骤(4)中异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟乙酯摩尔比为1:1.1；所述反应溶剂为除水丙酮或除水N,N-二甲基甲酰胺；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂为4-甲氧基酚。
5.根据权利要求1所述的高分散性光敏石墨烯，其特征在于所述步骤(5)中反应溶剂为除水丙酮或除水N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的高分散性光敏石墨烯，其特征在于所述步骤(1)～步骤(5)中，搅拌的转速为200～400rpm；所述洗涤的方式为抽滤或离心洗涤；所述干燥的方式为真空干燥。
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