CN103113232A

CN103113232A - 一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法

Info

Publication number: CN103113232A
Application number: CN2013100221813A
Authority: CN
Inventors: 李斌栋; 汪欢; 常婷; 吴舰
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明公开了一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法。以甲苯、硝酸为原料，以阴离子为强酸离子、阳离子为季铵盐结构的离子液体作为催化剂，反应物在微通道反应器中常压下进行硝化反应。本发明具有以下优点：(1)反应温度低，由于微反应器较大的比表面积，反应体系换热快，减小了因操作不当而引发事故的可能性；(2)减少了废酸的产生和副产物硝基甲酚的生成，产物中o/p值由1.67降为1.33；(3)能够在较短的时间内完成反应，而且能得到近90%的收率，节约了原料成本；(4)制备离子液体的原料来源广泛，制备方便，对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(5)此工艺能够连续化生产，易于集成和放大拥有良好的工业应用前景。

Description

一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及单硝基甲苯的合成，特别是一种利用离子液体做催化剂，催化甲苯发生硝化反应，在微通道反应器中合成单硝基甲苯的方法。

背景技术

单硝基甲苯有邻、间、对三种同分异构体，其中对硝基甲苯是一种最为重要的精细化工中间体，在化工领域合成方面有很广泛的应用。

早在1964年Tang等人提出，在磷酸参与下硝化可以增加对硝基甲苯的收率（S. M. Tang. Journal of Organic Chemistry, 1964, 29: 3378）。在硝酸系统中加入磷酸，一方面降低物料的粘度，另一方面得到较高p/o值的硝化产物，p/o值为1.11（左识之. 提高甲苯一硝化中对硝基甲苯含量的研究概况. 染料工业. 1991, 28(5): 17-20）。这些方法虽然提高了产物中对硝基甲苯的比例，但是反应过后产生的废酸过多，污染环境，不适应时代发展。

2004年公开的芳香族硝化反应专利中，马丁·约翰·厄尔等人使用68%的硝酸作为硝化剂，使用酸性咪唑阳离子型离子液体进行芳香族化合物的硝化，其唯一的副产物为稀硝酸，可以将其浓缩并循环使用（专利CN1469859A, 芳族硝化反应, 2004）。Lancaster等研究了芳香族硝化中离子液体阳离子的选择性，采用HNO₃-Ac₂O在离子液体中对芳香族化合物进行硝化，结果表明在HNO₃-Ac₂O中使用吡啶阳离子型离子液体对甲苯进行硝化，效果不理想，反而此体系对氯苯和溴苯的硝化体现了良好的催化能力（Laneaster N L, Veronica LloPis-Mestre. Chem. Commun. 2003, 2812-2813）。2007年方东等合成了1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐功能化室温离子液体，并以其作为硝化剂，以68%（质量分数）的硝酸作为硝化剂，实现了甲苯绿色硝化反应，一硝化产率为70.4%，选择性100%，o/p值为1.43（方东. 含能材料. 2007, 15(2):122-124）。在常规反应器内，离子液体催化芳烃硝化普遍存在反应时间太长，o/p值不理想等问题，限制了离子液体在芳烃硝化中的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法，以甲苯、硝酸为原料，以阴离子为强酸离子、阳离子为季铵盐结构的离子液体作为催化剂，反应物在微通道反应器中常压下进行硝化反应；具体步骤为：

第一步将硝酸和离子液体催化剂混合，将混合液和甲苯分别经由能精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口；

第二步两股液体在微通道反应器中混合接触并发生反应后，从反应器的出口处流出进入收集槽；

第三步将收集槽中的溶液静置，反应体系分为互不相溶的液液两相，上层为离子液体、水、稀硝酸的混合物，下层为甲苯的硝化产物，使用分液漏斗分离两相，下层液体经洗涤、中和、干燥后得到甲苯的硝化产物，上层液体经减压蒸馏后除去大部分水和硝酸，剩余的液体干燥除水后，回收利用。

用于实现上述反应的微通道反应器，是用玻璃加工而成，玻璃材质的反应器耐腐蚀性好，其拥有微芯片层数为6层，拥有两条进口通道和一条与之相连的出口通道。进口微通道尺寸和反应微通道尺寸不一致，进口通道尺寸较大，这样有利于提高微混合效率，在微通道反应器所拥有的微通道中，其含有上千根柱形混合通道，可以使大液滴分散成均匀的乳状液，强化了混合效果，有利于两相反应的进行。

离子液体催化剂具有如下结构：

其中阴离子A^-代表NO₃ ^-、HSO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、PTSO^-。

本发明依据的化学反应方程式如下：

本发明采用在微通道反应器中利用季铵离子液体催化硝化甲苯的工艺，与现有工艺相比，其关键技术在于采用了与常规反应器不同的微通道反应器，使用了季铵型离子液体代替硫酸作为催化剂来催化甲苯进行反应，其优势在于：

(1)反应温度比工业上进行甲苯硝化反应的温度要低，由于微反应器较大的比表面积，反应体系换热快，这样减小了因操作不当而引发事故的可能性；

(2)由于在硝化过程中没有加入硫酸，改用离子液体催化，减少了废酸的产生和副产物硝基甲酚的生成，产物中o/p值由1.67降为1.33；

(3)当硝酸和甲苯以接近摩尔比2:1进料后，由于微反应能够使物料快速的混合，能够在较短的时间内完成反应，而且能得到近90%的收率，节约了原料成本；

(4)制备离子液体的原料来源广泛，制备方便，对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；

(5)此工艺能够连续化生产，易于集成和放大，拥有良好的工业应用前景。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1 是本发明一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法的流程图。

图2 是本发明微反应器装置的结构示意图。

具体实施方式

离子液体催化剂的制备：

第一步，取一定量1,3-丙磺酸内酯，加二氯甲烷溶解，磁力搅拌下在-10℃条件下滴加等摩尔三乙胺，滴加完毕后升温至室温反应3h，反应结束后抽滤，所得白色固体用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后备用。

第二步，取一定量第一步得到的白色固体[TEPSA]，加水溶解，磁力搅拌下在室温下滴加等摩尔的浓硫酸（浓硝酸、四氟硼酸纳、六氟磷酸纳、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸），滴加完毕后升温至90℃反应2h，真空干燥后得到粘稠液体即为[TEPSA]HSO₄（[TEPSA]NO₃、[TEPSA]BF₄、[TEPSA]PF₆、[TEPSA]CF₃COO、[TEPSA]CF₃SO₃ 、TEPSA]PTSO）。

实施例1

第一步，将95%硝酸和离子液体催化剂按照摩尔比2:1混合，将混合液和甲苯分别经由能精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，入口1，入口2；

甲苯与离子液体催化的摩尔比为5:1；

第二步，两股液体在微通道反应器中混合接触并发生反应，在80℃恒温水浴条件下，经过120s反应后，从反应器的出口3处流出进入收集槽；

第三步，将收集槽中的溶液静置，反应体系分为互不相溶的液液两相，上层为离子液体、水、稀硝酸的混合物，下层为甲苯的硝化产物和未反应的甲苯，使用分液漏斗分离两相，上层液体经减压蒸馏后除去大部分水和硝酸，剩余的液体干燥除水后，回收利用；下层液体经碱洗、水洗和饱和NaCl溶液洗涤后至中性，再经Mg₂SO₄干燥后得到甲苯的硝化产物，经通过气相色谱检测，反应转化率达92.4%，选择性为98.9%，单硝基甲苯邻对位比为1.33，无硝基酚生成。

实施例2

过程同实施例1，不改变硝酸和甲苯的摩尔比，改变甲苯与离子液体的摩尔比为20:1，按此进料反应，经气相检测，反应转化率为89.1%，选择性为99.1%，单硝基甲苯邻对位比为1.48，无硝基酚生成。

实施例3

过程同实施例1，仅仅改变硝酸和甲苯的摩尔比，硝酸和甲苯的摩尔比为1:1，按此进料反应，经气相检测，反应转化率为58.3%，选择性为99.5%，单硝基甲苯邻对位比为1.31，无硝基酚生成。

实施例4

过程同实施例1，仅仅改变硝酸和甲苯的摩尔比，硝酸和甲苯的摩尔比为1.5:1，按此进料反应，经气相检测，反应转化率为81.6%，选择性为99%，单硝基甲苯邻对位比为1.36，无硝基酚生成。

实施例5

过程同实施例1，仅仅改变硝酸和甲苯的摩尔比，硝酸和甲苯的摩尔比为3:1，按此进料反应，经气相检测，反应转化率为95.5%，选择性为94.5%，单硝基甲苯邻对位比为1.41，无硝基酚生成。

实施例6

过程同实施例1，仅仅改变反应温度，反应温度变为20℃，经气相检测，反应转化率为61.7%，选择性为99.7%，单硝基甲苯邻对位比为1.36，无硝基酚生成。

实施例7

过程同实施例1，仅仅改变反应温度，反应温度变为70℃，经气相检测，反应转化率为90.5%，选择性为99 %，单硝基甲苯邻对位比为1.34，无硝基酚生成。

实施例8

过程同实施例1，仅仅改变季铵型离子液体的阴离子，改用阴离子为NO₃ ^-的离子液体，经气相检测，反应转化率为90.1%，选择性为99.1%，单硝基甲苯邻对位比为1.41，无硝基酚生成。

实施例9

过程同实施例1，仅仅改变季铵型离子液体的阴离子，改用阴离子为CF₃SO₃ ^-的离子液体，经气相检测，反应转化率为93.8%，选择性为98.7%，单硝基甲苯邻对位比为1.34，无硝基酚生成。

实施例10

过程同实施例1，仅仅改变季铵型离子液体的阴离子，改用阴离子为BF₄ ^-的离子液体，经气相检测，反应转化率为93.8%，选择性为99.2%，单硝基甲苯邻对位比为1.30，无硝基酚生成。

实施例11

过程同实施例1，仅仅改变季铵型离子液体的阴离子，改用阴离子为PF₆ ^-的离子液体，经气相检测，反应转化率为91.9%，选择性为99.2%，单硝基甲苯邻对位比为1.32，无硝基酚生成。

实施例12

过程同实施例1，仅仅改变季铵型离子液体的阴离子，改用阴离子为CF₃COO^-的离子液体，经气相检测，反应转化率为88.4%，选择性为99.7%，单硝基甲苯邻对位比为1.26，无硝基酚生成。

实施例13

过程同实施例1，仅仅改变季铵型离子液体的阴离子，改用阴离子为PTSO^-的离子液体，经气相检测，反应转化率为63.8%，选择性为99.9%，单硝基甲苯邻对位比为1.33，无硝基酚生成。

离子液体循环后催化性能比较

在反应物料从微通道反应器中流出进入收集槽后，将收集槽中的溶液静置，反应体系分为互不相溶的液液两相，上层为离子液体、水、稀硝酸的混合物，下层为甲苯的硝化产物和未反应的甲苯，使用分液漏斗分离两相分液后，上层液体经减压蒸馏后除去大部分水和硝酸，剩余的液体在110℃条件下进行真空干燥，所得即为离子液体，再次按实施例1进行操作，重复此步骤五次，所得数据如下：

序号	转化率	选择性	邻对位比
				1	92.2%	98.6%	1.33
2	92.3%	98.9%	1.35
				3	91.8%	99.1%	1.34
4	91.4%	99.3%	1.32
				5	91.2%	98.9%	1.33

Claims

1.一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，以甲苯、硝酸为原料，以阴离子为强酸离子、阳离子为季铵盐结构的离子液体作为催化剂，反应物在微通道反应器中常压下进行硝化反应；具体步骤为：

第一步，将硝酸和离子液体催化剂混合，将混合液和甲苯分别经由能精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口；

第二步，两股液体在微通道反应器中混合接触并发生反应后，从反应器的出口处流出进入收集槽；

第三步，将收集槽中的溶液静置，反应体系分为互不相溶的液液两相，上层为离子液体、水、稀硝酸的混合物，下层为甲苯的硝化产物，使用分液漏斗分离两相，下层液体经洗涤、中和、干燥后得到甲苯的硝化产物，上层液体经减压蒸馏后除去大部分水和硝酸，剩余的液体干燥除水后，回收利用。

2.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，微通道反应器至少拥有两个入口，一个出口，由玻璃加工而成，玻璃材质的反应器耐腐蚀性好，进口微通道尺寸和反应微通道尺寸不一致，进口通道尺寸较大，这样有利于提高微混合效率，在微通道反应器所拥有的微通道中，其含有上千根柱形混合通道，可以使大液滴分散成均匀的乳状液，强化了混合效果，有利于两相反应的进行。

3.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，离子液体催化剂具有如下结构：

Figure 2013100221813100001DEST_PATH_IMAGE001

4.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，第一步反应中硝酸浓度为68%～95%。

5.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，控制甲苯、硝酸和离子液体催化剂的体积流量，第一步反应中甲苯和硝酸的摩尔比为1:1～3，甲苯和离子液体催化剂的摩尔比为5～20:1。

6.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，第二步反应中反应温度为20℃～80℃。

7.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在第二步反应中控制反应时间为30s～300s。