CN104475166A - 一种自清洁二氧化钛复合型光催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有自清洁作用的二氧化钛复合型光催化剂，其制备方法包括如下步骤：以磁性氧化铁为内核，将二氧化钛负载于氧化铁上，随后再接枝上一层具有温度敏感特性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，这种催化剂具有良好的自清洁性，即在常温下，该催化剂可以对水中的有机物进行光降解，反应结束后，通过磁性分离可以将催化剂从体系中分离出来，随后将催化剂投入40℃左右的温水中，PNIPAM发生疏水作用，催化剂表面的亲水性有机污染物和胶体将会自动脱除，达到自清洁的效果，整个清洁再生过程简单易行。

Description

一种自清洁二氧化钛复合型光催化剂

技术领域

本发明属于微纳米材料技术领域，涉及一种具有自清洁特性的二氧化钛复合型光催化剂，该催化剂的特点是内核由磁性材料组成，外层由温敏材料构成，在高于相转变温度时，该温敏材料将会脱水，发生疏水收缩作用，从而导致催化剂表面的附着污染物脱离，达到自清洁的效果。

背景技术

近年来，随着纳米材料研究的不断深入，功能化和智能化逐渐成为纳米材料研究的重要方向，其中有机-无机杂化复合微球特别是受到人们的广泛关注。由磁性材料组成催化剂的内核是目前催化剂领域的发展方向之一，其特点是在催化反应后利用磁分离可以很容易的将催化剂从反应体系中分离出来，简单方便，有利于提高整个催化过程的效率。

TiO₂具有高光敏性、高化学稳定性和无毒性等诸多优点，已成为目前在光催化领域中最受关注的光催化剂，被广泛应用于水和空气的净化、环境中有机污染物的去除和恶性肿瘤治疗中。但将纳米TiO₂直接做成催化剂时，其颗粒细小，表面能极高，在液相催化反应中容易被反应体系分散成稳定的胶体，导致后续难以对其进行回收循环利用。因此，将TiO₂沉积在磁性微球上的研究逐渐增多，利用磁分离技术，可以极大的提高催化剂的分离率和整体能耗。这些方法虽然较好的解决了TiO₂的回收问题，但某些特殊反应体系，例如某些具有高含量有机或胶体杂质的废水时，不仅需要投入大量的催化剂，而且这些大分子或胶体杂质将附着在催化剂表面，导致催化剂不仅在反应时极易失活，催化反应率较低，而且重复利用率差，而这种失活的催化剂需要通过酸洗、碱洗、灼烧等方式才能重新具有催化活性，因此不利于实际应用。

本专利所述自清洁复合型光催化剂是以磁性氧化铁为内核，将二氧化钛负载于氧化铁上，随后再接枝上一层具有温度敏感特性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，这种催化剂具有良好的自清洁性，即在常温下，该催化剂可以对水中的有机物进行光降解，反应结束后，通过磁性分离可以将催化剂从体系中分离出来，随后将催化剂投入40℃左右的温水中，PNIPAM发生疏水作用，催化剂表面的亲水性有机污染物和胶体将会自动脱除，达到自清洁的效果，整个清洁再生过程简单易行。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本专利所要解决的主要技术问题是解决使用光催化剂时，催化剂容易被污染导致失活的主要问题，提出使用线性聚合的温敏材料PNIPAM包裹二氧化钛磁性微球，当反应体系中的有机物或胶体粘着在催化剂表面后，可利用磁分离将催化剂分离出来，随后置于温水中，PNIPAM的相转化特性会将这些亲水的污染物脱附出来，达到自清洁的效果。

(二)技术方案

本专利的技术方案是：将磁性、光催化性与温敏性三者相结合，包括以下步骤：

1.首先，采用溶剂热法或共沉淀发制备出Fe₂O₃或Fe₃O₄磁性粒子；

2.室温下，以乙醇和乙腈作混合溶剂，通过氨水催化钛酸四丁酯(TBOT)在磁性粒子表面沉积上一层TiO₂，得到TiO₂包裹的磁性粒子(Fe₂O₃/TiO₂或Fe₃O₄/TiO₂)，将这种包裹的粒子分散于一定比例的乙醇/水中，加入氨水和硅烷偶联剂，使粒子拥有表面乙烯基；

3.以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体，引发Fe₂O₃/TiO₂或Fe₃O₄/TiO₂粒子的表面双键进行聚合，得到聚(N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)包裹的TiO₂磁性复合粒子(Fe₂O₃/TiO₂/PNIAPM或Fe₃O₄/TiO₂/PNIAPM)。其中，在不投入交联剂的情况下，PNIAPM将以线性聚合物(或称为聚合物刷)的形式存在。

(三)有益效果

本专利所述的自清洁光催化剂与常规催化剂相比，具有如下独特效果：

催化剂的内核是磁性材料，用于催化剂的磁性分离；磁性内核的外层是具有光催化作用的TiO₂；TiO₂层接枝温敏的PNIPAM线型聚合物刷，用于粘附体系中的大分子、胶体等污染物。催化反应结束后，催化剂通过磁性作用从体系中分离，然后投入温水中即可将粘附在PNIPAM线型聚合物刷上的大分子、胶体等污染物脱除，达到再生的效果。

(四)具体反应过程

本专利所述的自清洁光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1.磁性粒子的合成

取FeCl₃·6H₂O(4.0～16.0mmol)，柠檬酸三钠(0.66～6.51mmol)，无水乙酸钠(12.10～52.00mmol)充分溶解在20～120mL乙二醇中，室温下，剧烈搅拌0.5～2h后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，加热到200℃，反应8～24h后取出冷却至室温，产物磁分离，用乙醇和水分别洗涤数次后，即可得到Fe₃O₄粒子。

将三氯化铁和NaOH溶液反应得到沉淀，再将得到的沉淀加入适量NaOH溶液中，混合均匀后，转移至高压反应釜中，160℃下反应16h得到Fe₂O₃粒子。

2.TiO₂包裹的磁性粒子的合成

室温下，取50～200mg Fe₂O₃或Fe₃O₄粒子和0.2～5.0mL氨水，加入到总体积为50～400mL的乙醇/乙腈(1∶1～5∶1v/v)混合溶液中，超声混合均匀后机械搅拌，1～2h后加入0.5～5mL的钛酸四丁酯(TBOT)前驱体，继续搅拌4～6h后将产物磁分离，得到TiO₂包裹的磁性粒子(Fe₂O₃/TiO₂或Fe₃O₄/TiO₂)，使用乙醇和乙腈分别洗涤数次后，将Fe₂O₃/TiO₂或Fe₃O₄/TiO₂复合粒子在300～500℃下煅烧1～4h，以促使TiO₂具有一定的晶体结构，随后分散于20～100mL乙醇中，搅拌24h活化。

3.PNIPAM接枝的TiO₂复合粒子

室温下，上步骤2所获得Fe₂O₃/TiO₂或Fe₃O₄/TiO₂的乙醇分散液，0.5～5mL氨水，0.5～5mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(MPS)硅烷偶联剂加入到乙醇/水中，溶液总体积达到50～500mL，乙醇/水终比例为4∶1～1∶1(v/v)，搅拌6～10h后，磁分离，用乙醇和水分别洗涤数次后分散于20～100mL水中，随后投入20～300mmol的温敏性单体NIPAM，置于70℃油浴中，通N2除氧后，迅速加入0.3～5.0mmol过硫酸钾(KPS)引发剂，反应6～24h，冷却至室温后磁分离，用水洗涤数次，即可得到线性PNIPAM接枝的TiO₂磁性复合粒子(Fe₂O₃/TiO₂/PNIAPM或Fe₃O₄/TiO₂/PNIAPM)。

所述的磁性粒子为Fe₂O₃、Fe₃O₄或者二者混合物。

所述的TiO₂壳层厚度为40nm～200nm。

所述的温敏性PNIPAM线型聚合物刷的链长度为20～300nm。

具体实施方式

以下是本专利的具体实施例，所述的实施例是用于描述本专利，而不是限制本专利。

实施例1

(1)取FeCl₃·6H₂O(1.35g，5.0mmol)，柠檬酸三钠(0.35g，1.34mmol)，无水乙酸钠(2.0g，24.4mmol)充分溶解在40mL乙二醇中，室温下，剧烈搅拌1h后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，加热到200℃，反应10h后取出冷却至室温，产物磁分离，用乙醇和水分别洗涤数次后，放入真空干燥箱中干燥至恒定质量，得到粒径为240nm的Fe₃O₄磁性粒子。

(2)取100mg Fe₃O₄磁性粒子，1mL氨水加入到总体积为150mL的乙醇/乙腈(2∶1v/v)混合溶液中，超声混合均匀后机械搅拌，1～2h后加入1.0mL TBOT，继续搅拌4h后产物磁分离，用乙醇和乙腈分别洗涤数次后，得到TiO₂包裹的Fe₃O₄粒子(Fe₃O₄/TiO₂)，将Fe₃O₄/TiO₂在300℃下煅烧1h，随后分散于20mL乙醇中搅拌活化24h，投入1mL氨水与1mL MPS，控制溶液总体积达到100mL，乙醇/水终比例为4∶1(v/v)，搅拌6h后，磁分离，用乙醇和水分别洗涤数次后分散于40mL水中，得到乙烯基修饰的Fe₃O₄/TiO₂，此时TiO₂壳层厚度大约为40nm。

(3)取温敏性单体NIPAM(0.23g，50mmol)与步骤(2)中得到的乙烯基修饰的Fe₃O₄/TiO₂分散液混合，置于70℃油浴中，通氮气除氧30min，迅速加入KPS(5.4mg，0.3mmol)，反应进行6h后，取出冷却至室温，磁分离，用水洗涤数次，得到线性PNIPAM接枝的Fe₃O₄/TiO₂(Fe₃O₄/TiO₂/PNIPAM)，此时接枝的线性PNIPAM聚合物刷的长度约为50nm。

(4)太阳光为光源，以上述Fe₃O₄/TiO₂/PNIPAM催化剂对含有30mg/L溴氨酸和10mg/L明胶的水溶液进行光降解试验，催化剂的投入量为3g/，每隔1h取上清液样进行测量，此时溴氨酸水溶液的褪色率为65.3％，TOC去除率为57.8％，催化剂在40℃温水中再生重复使用100次，其催化活性降低为原催化剂的86.3％。

实施例2

(1)分别取0.01mol FeCl₃·6H₂O和15mL 2mol/L NaOH溶液分散于30mL二次水中，将得到的沉淀用二次水洗涤6次，然后分散于50mL 2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌1h后，转移至高压反应釜中，在160℃下反应16h，冷却后用无水乙醇洗涤3次纯化，放入真空干燥箱40℃干燥至恒重，得到α-Fe₂O₃粒子。

(2)取100mgα-Fe₂O₃磁性粒子，1mL氨水加入到总体积为150mL的乙醇/乙腈(2∶1v/v)混合溶液中，超声混合均匀后机械搅拌，1～2h后加入1.0mL TBOT，继续搅拌4h后产物磁分离，用乙醇和乙腈分别洗涤数次后，得到TiO₂包裹的α-Fe₂O₃粒子(α-Fe₂O₃/TiO₂)，将α-Fe₂O₃/TiO₂在400℃下煅烧2h，随后分散于20mL乙醇中搅拌活化24h，随后投入1mL氨水与1mL MPS，控制溶液总体积达到100mL，乙醇/水终比例为4∶1(v/v)，搅拌6h后，磁分离，用乙醇和水分别洗涤数次后分散于40mL水中，得到乙烯基修饰的α-Fe₂O₃TiO₂，此时TiO₂壳层厚度大约为40nm。

(3)取0.25g温敏性单体NIPAM与步骤(2)中得到的乙烯基修饰的α-Fe₂O₃/TiO₂分散液混合，置于70℃油浴中，通氮气除氧30min，迅速加入KPS(5.4mg，0.3mmol)，反应进行6h后，取出冷却至室温，磁分离，用水洗涤数次，得到线性PNIPAM接枝的α-Fe₂O₃/TiO₂(α-Fe₂O₃/TiO₂/PNIPAM)，此时接枝的线性PNIPAM聚合物刷的长度约为62nm。

(4)太阳光为光源，以上述α-Fe₂O₃/TiO₂/PNIPAM催化剂对含有30mg/L溴氨酸和10mg/L明胶的水溶液进行光降解试验，催化剂的投入量为3g/L，每隔1h取上清液样进行测量，此时溴氨酸水溶液的褪色率为75.7％，TOC去除率为69.1％，催化剂在40℃温水中再生重复使用100次，其催化活性降低为原催化剂的87.5％。

实施例3

(1)取1.50g FeCl₃·6H₂O，0.35g柠檬酸三钠，2.0g无水乙酸钠充分溶解在40mL乙二醇中，室温下，剧烈搅拌1h后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，加热到200℃，反应18h后取出冷却至室温，产物磁分离，用乙醇和水分别洗涤数次后，放入真空干燥箱中干燥至恒定质量，得到粒径为300nm的Fe₃O₄磁性粒子。

(2)取100mg Fe₃O₄磁性粒子，1mL氨水加入到总体积为150mL的乙醇/乙腈(2∶1v/v)混合溶液中，超声混合均匀后机械搅拌，1～2h后加入1.0mL TBOT，继续搅拌4h后产物磁分离，用乙醇和乙腈分别洗涤数次后，得到TiO₂包裹的Fe₃O₄粒子(Fe₃O₄/TiO₂)，将Fe₃O₄/TiO₂在400℃下煅烧1h，随后分散于20mL乙醇中搅拌活化24h，投入1mL氨水与1mL MPS，控制溶液总体积达到100mL，乙醇/水终比例为4∶1(v/v)，搅拌6h后，磁分离，用乙醇和水分别洗涤数次后分散于40mL水中，得到乙烯基修饰的Fe₃O₄/TiO₂，此时TiO₂壳层厚度大约为40nm。

(3)取温敏性单体NIPAM(0.23g，50mmol)与步骤(2)中得到的乙烯基修饰的Fe₃O₄/TiO₂分散液混合，置于70℃油浴中，通氮气除氧30min，迅速加入KPS(5.4mg，0.3mmol)，反应进行6h后，取出冷却至室温，磁分离，用水洗涤数次，得到线性PNIPAM接枝的Fe₃O₄/TiO₂(Fe₃O₄/TiO₂/PNIPAM)，此时接枝的线性PNIPAM聚合物刷的长度约为50nm。

(4)太阳光为光源，以上述Fe₃O₄/TiO₂/PNIPAM催化剂对含有30mg/L溴氨酸和10mg/L明胶的水溶液进行光降解试验，催化剂的投入量为3g/，每隔1h取上清液样进行测量，此时溴氨酸水溶液的褪色率为71.6％，TOC去除率为69.2％，催化剂在40℃温水中再生重复使用100次，其催化活性降低为原催化剂的85.4％。

Claims (5)

1.一种自清洁二氧化钛复合型光催化剂，其特征在于该催化剂同时具有磁性内核，催化活性中间层，温敏性外层。

2.根据权利要求1所述的一种自清洁二氧化钛复合型光催化剂，其特征在于所述的催化剂拥有磁性Fe₂O₃、Fe₃O₄或者二者混合物构成的内核。

3.根据权利要求1所述的一种自清洁二氧化钛复合型光催化剂，其特征在于所述的催化剂拥有二氧化钛催化活性中间层。

4.根据权利要求1所述的一种自清洁二氧化钛复合型光催化剂，其特征在于所述的催化剂拥有聚(N-异丙基丙烯酰胺)构成的接枝线性聚合物外层。

5.一种自清洁二氧化钛复合型光催化剂，其特征在于所述的聚(N-异丙基丙烯酰胺)构成的接枝线性聚合物外层可在32～40℃下发生相转变作用。