CN106076385A - 一种温度响应型复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种温度响应型复合材料及其制备方法和用途，包括如下步骤：步骤1、制备g‑C3N4光催化剂；步骤2、水热技术制备Fe3O4/g‑C3N4复合材料；步骤3、制备温度响应型复合材料PNIPAM/Fe3O4/g‑C3N4。本发明中，g‑C3N4是一种新型有机可见光催化剂，同样Fe3O4纳米粒子具有优异的导电性能，Fe3O4的引入与g‑C3N4的协同作用，提高了光催化效果。另外，PNIPAM由于其独特的温度响应性能，使得本发明制备的温度响应复合材料PNIPAM/Fe3O4/g‑C3N4具有很好的稳定性和活性可控性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂，特指一种温度响应型复合材料的制备方法和用途。
背景技术
我国对抗生素类药物的使用十分广泛，但近几十年在个别方面已经到了滥用的地步。2011年，中国卫生部表示，在中国，患者抗生素的使用率达到70％，是欧美国家的两倍，我国每年抗生素使用量为16万吨，但真正需要使用的不到20％，所以其中至少5万吨通过以下几种形式被排到自然界。抗生素的滥用主要表现在以下几个方面：(1)临床上随便使用广谱抗菌药物而不重视医疗手段，且自行增加用药次数及用药剂量等是抗生素滥用的一个途径。(2)医院滥用抗生素已成为常态。据研究报道，我国有多数抗生素用来预防感染，而用于预防感染病人中30％以上不需要使用抗生素。这明显增加抗生素在医疗市场的销售额。(3)抗生素在畜牧业被广泛使用，多数是在食用动物中大量使用抗生素预防或治疗细菌引起的疾病。由于抗生素的过量使用致使一些肉类蛋类及乳制品制品中抗生素含量严重超标。
以上抗生素的不规范使用，致使其不能完全被人体或动植物吸收而排到自然界，以及药厂排放的污水和医院的医疗废水、动物饲料和水产养殖中的抗生素残渣以及家用过期的抗生素直接被丢弃形成生活垃圾等经过长年累月的积累，不断进入地表水给人类的生活带了严重危害。
考虑到四环素废水污染是重要的污染之一，如果将光催化剂投入到废水中，废水的温度会对催化剂的活性产生一定影响，因此制备具有可以适应废水的温度而不会对光催化剂催化活性造成影响的催化材料是面临的一项挑战。而通过将上述光催化材料与智能高分子材料相结合，实现智能催化是解决上述问题很好的手段。温敏聚合物可以作为开关,通过改变温度实现对光催化过程的控制，达到过程智能化的效果,其应用前景十分广泛。温敏型聚合物是一类结构、性能和形态随温度变化而做出响应的功能材料，其在水溶液中存在一个低临界溶解温度。随着温度的改变，温敏聚合物的溶解状态在临界点附近会发生变化。不同温度对催化速率影响很大，当温度升高到临界值以上,催化反应速率降低很多,当温度降低到临界值以下，催化活性随之升高。这样不仅随时控制反应的进行，还可以通过改变温度控制反应速率。同时，温敏聚合层又相当于一个保护层，可以增强其抗腐蚀能力，提高对内部光催化材料的保护，进而提高其稳定性。
近年来，g-C3N4的光催化活性引起了人们的广泛关注主要是由于g-C3N4具有良好的化学稳定性及可直接利用可见光等优点，因而在光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的前景。但是，由于g-C3N4光的利用率低及电子-空穴易复合，难回收使其应用受到限制。
为此，本文成功制备了磁性可回收的温度响应型PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4催化材料。研究发现Fe3O4作为导电性较好的材料与g-C3N4机半导体形成了一个电子-空穴快速分离体系，达到了协同光催化降解的效果，也增强了光的吸收和利用。另外，PNIPAM作为温敏型材料，不同温度下表现出不同的亲水和疏水性，因此可通过调节温度实现对光催化降解能力的智能控制。
发明内容
本发明已经考虑到现有技术中出现的问题，目的在于提供一种制备简单稳定的温度响应型复合材料及其制备方法和用途，能够很好的通过改变温度实现降解环境废水中的四环素，具有合成简单和降解速率高的特点。
本发明采用的技术方案是：
一种温度响应型复合材料，是由温敏材料聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)、四氧化三铁和氮化碳复合而成的复合光催化材料PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4；g-C3N4作为主体催化材料，Fe3O4纳米粒子沉积在g-C3N4表面，聚(N-异丙基丙烯酰胺)覆盖于Fe3O4/g-C3N4表面。
一种温度响应型复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：将三聚氰胺置于瓷坩埚中，置于马弗炉内煅烧；待反应结束降至室温后，即得到g-C3N4光催化剂，取出并研细，保存备用；
步骤2、水热技术制备Fe3O4/g-C3N4复合材料：将步骤1制备的g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、和CH3COONa·3H2O分别溶解在g-C3N4的悬浮液中，得到混合液A；将所述混合液A超声混匀，之后将混合液A转移至聚四氟乙烯反应釜中进行恒温热反应，反应结束后，得到产物Fe3O4/g-C3N4，将产物干燥，备用；
步骤3、制备温度响应型复合材料PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4：将Fe3O4/g-C3N4磁性材料和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)加入到体积比为1:3的蒸馏水/乙醇混合溶液中搅拌，得到分散液；然后加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，得到混合液B；将混合液B反应在55～70℃、氮气保护下反应，反应完毕后用磁铁收集产物，并用去离子水和无水乙醇将得到复合材料进行漂洗，真空烘干，即得到温度响应复合材料PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4。
步骤1中，三聚氰胺质量为3～5g，所述煅烧方法为：在450～500℃下恒温保持2h，然后在500～550℃下恒温保持2h，升温速率均为2.3℃/min～4℃/min。
步骤2中，制备混合液A时，所使用的g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、和CH3COONa·3H2O的其用量比为：1.9～3g:30～50mL:0.1～1g:0.005～0.05g:0.1～0.3g:0.2～0.7g。
步骤2中，所述的恒温热反应的温度为180～200℃，反应时间为10～13小时。
步骤3中，所述N2保护下反应时间为5～10h；所使用的Fe3O4/g-C3N4、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)与体积比为1:3的蒸馏水/乙醇混合溶液的用量比为0.5～1g:0.1～1g:0.005～0.02g:0.001～0.01g:100mL。
所述复合光催化剂PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4用于光催化降解四环素。
本发明的技术效果为：
(1)本发明描述了一种温度响应型复合材料PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的制备方法及其应用，g-C3N4是一种新型有机可见光催化剂，同样Fe3O4纳米粒子具有优异的导电性能，Fe3O4的引入与g-C3N4的协同作用，提高了光催化效果。另外，PNIPAM由于其独特的温度响应性能，使得本发明制备的温度响应复合材料PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4具有很好的稳定性和活性可控性。
(2)在制备g-C3N4过程中，是采用了一步高温煅烧的制备方法，制得g-C3N4光催化材料。
(3)在制备Fe3O4/g-C3N4过程中，是采用水热法合成分散性较好的Fe3O4/g-C3N4的光催化材料，由于Fe3O4自身良好导电性，在催化过程有助于提高电子-空穴分离效率和光的吸收利用。
(4)在制备PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4过程中，是采用热聚合法制备的PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合材料，由于PNIPAM自身对温度的敏感性而制得具有温度响应的PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4材料。
附图说明
图1为实施例1所制备样品的TEM和EDS图；其中，a和a1分别为g-C3N4的TEM和EDS图，b和b1分别为Fe3O4/g-C3N4的TEM和EDS图，c和c1分别为PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的TEM和EDS图；
图2为实施例1所制备样品的XRD图；其中，a为g-C3N4的XRD曲线，b为Fe3O4/g-C3N4的XRD曲线，c为PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的XRD曲线；
图3为实施例1所制备样品PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的TG-DSC谱图；
图4为实施例1所制备样品的UV–vis DRS图；其中，a为g-C3N4的UV–vis DRS曲线，b为PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的UV–vis DRS曲线；
图5为实施例1所制备样品的荧光曲线图；其中，a为g-C3N4的荧光曲线，b为PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的荧光曲线；
图6为实施例1所制备样品的光电流曲线图；其中，a为g-C3N4的光电流曲线，b为PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的光电流曲线；
图7为实施例1所制备样品在不同温度对四环素的吸附曲线图和降解曲线图；其中，A为吸附曲线图，B为降解曲线图；
图8为实施例1所制备样品20℃下降解四环素的时吸光度变化图；
图9为实施例1所制备样品45℃下降解四环素的时吸光度变化图；
图10为实施例1所制备样品的VSM图和循环实验图，其中A为VSM图，B为循环实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明：
实施例1：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：取三聚氰胺质量为3g置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以2.3℃/min的升温速率升温到500℃，并恒温保持2h，然后在550℃下恒温保持2h，自然冷却至室温并研细，即得到g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、将步骤1制备的g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、和CH3COONa·3H2O分别溶解在g-C3N4的悬浮液中；g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、和CH3COONa·3H2O的其用量依次为：1.5g，30mL，0.1g，0.005g，0.1g，0.2g。放入聚四氟乙烯反应釜中于180℃反应10h，反应结束收集沉淀物并用蒸馏水和无水酒精洗涤数次。最后，得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4干燥备用。
步骤3、Fe3O4/g-C3N4和NIPAM加入到100mL体积比为1:3的蒸馏水/乙醇混合溶液中；然后加入交联剂MBAA和引发剂AIBN；反应在一定温度下为55℃，N2保护反应5h，最后得到PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4。其中Fe3O4/g-C3N4、NIPAM、MBAA、AIBN的用量依次为0.5g，0.1g，0.005g，0.001g。
步骤4、取0.1g步骤3中的PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4加入到100mL含有20mgL-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌30-60min达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每20min取样一次，每次取5～6mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光度计测定四环素波长在357nm处的吸光度。
实施例2：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：取三聚氰胺质量为4g置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以2.5℃/min的升温速率升温到450℃，并恒温保持2h，然后在500℃下恒温保持2h，自然冷却至室温并研细，即得到g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、将步骤1制备的g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、和CH3COONa·3H2O分别溶解在g-C3N4的悬浮液中；g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、和CH3COONa·3H2O的其用量依次为：3.0g，50mL，1.0g，0.05g，0.3g，0.7g。放入聚四氟乙烯反应釜中于200℃反应13h，反应结束收集沉淀物并用蒸馏水和无水酒精洗涤数次。最后，得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4干燥备用。
步骤3、Fe3O4/g-C3N4和NIPAM加入到100mL体积比为1:3的蒸馏水/乙醇混合溶液中；然后加入交联剂MBAA和引发剂AIBN；反应在一定温度下为60℃，N2保护反应5h，最后得到PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4。其中Fe3O4/g-C3N4、NIPAM、MBAA、AIBN的用量依次为0.75g，0.5g，0.01g，0.005g。
步骤4、取0.1g步骤3中的PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4加入到100mL含有20mgL-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌30-60min达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每20min取样一次，每次取5～6mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光度计测定四环素波长在357nm处的吸光度。
实施例3：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：取三聚氰胺质量为5g置于坩埚中，并置于马弗炉内，在空气氛围中进行煅烧，以3℃/min的升温速率升温到480℃，并恒温保持2h，然后在520℃下恒温保持2h，自然冷却至室温并研细，即得到g-C3N4光催化剂，保存备用。
步骤2、将步骤1制备的g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、和CH3COONa·3H2O分别溶解在g-C3N4的悬浮液中；g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、和CH3COONa·3H2O的其用量依次为：1.9g，40mL，0.45g，0.02g，0.2g，0.35g。放入聚四氟乙烯反应釜中于190℃反应12h，反应结束收集沉淀物并用蒸馏水和无水酒精洗涤数次。最后，得到的沉淀物Fe3O4/g-C3N4干燥备用。
步骤3、Fe3O4/g-C3N4和NIPAM加入到100mL体积比为1:3的蒸馏水/乙醇混合溶液中；然后加入交联剂MBAA和引发剂AIBN；反应在一定温度下为70℃，N2保护反应5h，最后得到PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4。其中Fe3O4/g-C3N4、NIPAM、MBAA、AIBN的用量依次为1g，1g，0.02g，0.01g。
步骤4、取0.1g步骤3中的PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4加入到100mL含有20mgL-1四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌30-60min达到吸附平衡；打开氙灯并曝气，每20min取样一次，每次取5～6mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光度计测定四环素波长在357nm处的吸光度。
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100mL 20mgL-1四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附平衡后取样，光照过程中间隔20min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过公式：DC＝[(C0-Ci)/C0]×100％算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素的吸光度，Ci为定时取样测定的是四环素溶液的吸光度。
如图1所示是g-C3N4,Fe3O4/g-C3N4,PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合材料的TEM图和EDS图。由图可知g-C3N4具有片层结构，经过水热处理后可以发现Fe3O4纳米粒子均匀分布在g-C3N4表面，且g-C3N4仍很好的保持了原来的片层结构；另外，在经过PNIPAM修饰后可以看见Fe3O4/g-C3N4被薄薄的一层物质覆盖，所以可间接证明PNIPAM成功制备在Fe3O4/g-C3N4表面。在EDS图中也明显检测到了C、N、Fe等元素。
g-C3N4,Fe3O4/g-C3N4,PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合材料的X衍射图如图2所示，从图中可以看出g-C3N4的特征衍射峰2θ＝27.4°，13.1°与标准卡片相对应。说明该光催化剂样品g-C3N4成功制备；而且经过Fe3O4负载的g-C3N4催化剂中，g-C3N4的特征峰并没有改变，同时出在2θ＝30.2°，35.5°，43.2°，53.4，57.3°，62.6°中现了明显的Fe3O4的特征峰，图中的g-C3N4的特征衍射峰并没有变化。而PNIPAM的引入使g-C3N4特征衍射峰而变弱，说明可能是由于PNIPAM将g-C3N4和Fe3O4的特征峰覆盖所导致的。
PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合材料的TG曲线如图3所示，从图中可以PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4具有较好的热稳定性，g-C3N4在400℃才开始逐渐分解。
g-C3N4光催化剂、PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂的UV–vis DRS谱图如图4所示，从图中可以看出，g-C3N4光催化剂的光吸收边在410nm左右。PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的光吸收边相比于g-C3N4显著红移，且光的吸收强度显著增强。所以，经过分析PNIPAM和Fe3O4的引入对光催化材料的光吸收及向可见光方向移动起到至关重要的作用。
g-C3N4光催化剂、PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂的PL谱图如图5所示。从图中可以看出，g-C3N4光催化剂的荧光强度较强，说明g-C3N4产生的电子-空穴复合率较高。而PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的荧光强度较弱，说明PNIPAM和Fe3O4的引入是电子-空穴复合受到抑制。所以，PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4光催化材料具有较高的催化活性。
g-C3N4光催化剂、PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂光电流-时间曲线如图6所示，从图中可以看出，g-C3N4和PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的光电流强度逐渐增强，这也证明了PNIPAM和Fe3O4的引入增强了复合材料的导电性，从而促进电子空穴的分离，进一步提高对四环素的降解效果。
PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂降解四环素在20℃和45℃的吸附曲线如图7A所示，从图中可以看出低温时PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4的吸附性较强，高温时吸附较差。同时PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4低温时具有较高的催化活性，高温时催化活性较低如图7B所示。经过分析，这与PNIPAM的亲水及疏水性密切相关。因此，我们可通过改变温度来实现对目标污染物的智能化降解。
PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂20℃时降解四环素的吸光度变化曲线如图8所示。从图中可以看出，在2h内四环素吸光度变化较大，说明该温度PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4对四环素的催化效果较好。
PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂45℃时降解四环素的吸光度变化曲线如图9所示。从图中可以看出，在2h内四环素吸光度变化较不大，说明该温度PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4对四环素的催化效果相对较差。
综上，PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4对四环素的吸附能力及催化降解效果受到温影响，低温时由于PNIPAM表现出较好的亲水性，所以增强对目标污染物的吸附性，进而增强光催化活性。因此，我们可以通过改变温度，实现智能化控制光催化降解的目的。
PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合材料的VSM测试及5次循环实验图如图10所示，从图中A可以看出，PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4表现出较好的磁性，且在外加磁铁的作用下很容易分离。另外，图中B中可以看出，PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4在经过5次重复利用后其催化活性几乎没有减退，一方面说明催化剂具有很好的稳定性，另一方面说明此复合光催化剂在工业废水等污染治理方面有一定的潜在应用价值。
PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合材料的催化机理如下：当复合光催化剂在可见光辐照下，g-C3N4很容易吸收可见光，同时激发下产生电子-空穴。由于Fe3O4具有较好的导电性，使g-C3N4产生的电子迅速转移到Fe3O4的表面，降低了g-C3N4电子-空穴复合率，进而使载流子寿命延长。此外，g-C3N4的空穴可直接催化污染，达到提高光催化活性的目的。
Claims (7)
1.一种温度响应型复合材料，其特征在于，所述温度响应型复合材料是由温敏材料聚(N-异丙基丙烯酰胺)、四氧化三铁和氮化碳复合而成的复合光催化材料PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4；g-C3N4作为主体催化材料，Fe3O4纳米粒子沉积在g-C3N4表面，聚(N-异丙基丙烯酰胺)覆盖于Fe3O4/g-C3N4表面。
2.一种如权利要求1所述的温度响应型复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备g-C3N4光催化剂：将三聚氰胺置于瓷坩埚中，置于马弗炉内煅烧；待反应结束降至室温后，即得到g-C3N4光催化剂，取出并研细，保存备用；
步骤2、水热技术制备Fe3O4/g-C3N4复合材料：将步骤1制备的g-C3N4分散在乙二醇中并超声，制得g-C3N4的悬浮液；将Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、和CH3COONa·3H2O分别溶解在g-C3N4的悬浮液中，得到混合液A；将所述混合液A超声混匀，之后将混合液A转移至聚四氟乙烯反应釜中进行恒温热反应，反应结束后，得到产物Fe3O4/g-C3N4，将产物干燥，备用；
步骤3、制备温度响应型复合材料PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4：将Fe3O4/g-C3N4磁性材料和N-异丙基丙烯酰胺加入到体积比为1:3的蒸馏水/乙醇混合溶液中搅拌，得到分散液；然后加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，得到混合液B；将混合液B反应在55～70℃、氮气保护下反应，反应完毕后用磁铁收集产物，并用去离子水和无水乙醇将得到复合材料进行漂洗，真空烘干，即得到温度响应复合材料PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的一种温度响应型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，三聚氰胺质量为3～5g，所述煅烧方法为：在450～500℃下恒温保持2h，然后在500～550℃下恒温保持2h，升温速率均为2.3℃/min～4℃/min。
4.根据权利要求2所述的一种温度响应型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液A时，所使用的g-C3N4、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、和CH3COONa·3H2O的其用量比为：1.9～3g:30～50mL:0.1～1g:0.005～0.05g:0.1～0.3g:0.2～0.7g。
5.根据权利要求2所述的一种温度响应型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的恒温热反应的温度为180～200℃，反应时间为10～13小时。
6.根据权利要求2所述的一种温度响应型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述N2保护下反应时间为5～10h；所使用的Fe3O4/g-C3N4、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与体积比为1:3的蒸馏水/乙醇混合溶液的用量比为0.5～1g:0.1～1g:0.005～0.02g:0.001～0.01g:100mL。
7.如权利要求2所述的方法制备的温度响应型复合材料的用途，其特征在于，所述温度响应型复合材料用于光催化降解四环素。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |