CN110961158A - 一种环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法和应用。具体为通过新型的一步连续微波法成功合成了环境响应型PNIPAM/Bi2O3。整个过程操作简单、时间短、效率高，并且在不改变Bi2O3晶体结构的同时将其从无特殊形貌优化为棒状结构。其次，PNIPAM的包覆使复合材料具备催化和敏感特性，通过对外界条件温度、pH的改变，实现环境响应型PNIPAM/Bi2O3吸附和降解性能的控制。这项工作不仅开发了一种新的一步连续微波合成方法，而且为满足特殊环境中材料的可控性要求开辟了新思路。
Description
技术领域
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法，及其可控性光催化降解环丙沙星。
背景技术
近年来，半导体光催化技术因其节能环保而倍受关注。常规的光催化剂易受其宽带隙、光腐蚀、有毒、可见光利用率低的限制。作为新兴的铋系光催化剂，Bi2O3具有许多优势。它的带隙短，氧化还原电势低，无毒，低成本和强大的可见光响应能力。然而，Bi2O3在实际应用中仍然存在许多问题。实际废水中存在多种组分，例如酸度，碱度，阴离子和阳离子，这会影响Bi2O3的活性。这主要是因为光催化降解过程难以控制并且不具备智能响应的能力。如果能够控制光催化剂，则可以通过改变外部条件来开启或关闭光催化活性，这将是光催化领域的一项重大突破。
智能响应型材料的引入能够很好地解决上述问题。智能响应材料广泛用于许多领域，例如蛋白质吸附和纯化，药物输送，催化作用，生物纳米技术和传感等。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种常用的智能响应材料，对温度和pH敏感十分敏感。PNIPAM的临界温度为32℃，并且在水溶液中具有可逆的亲水-疏水转变。当温度高于32℃时，疏水作用起主导作用，PNIPAM表现为收缩凝聚状态。当PNIPAM的温度低于32℃时会表现出膨胀状态。另外，随着pH值的变化，PNIPAM也表现出不同的状态。
近几年，将智能响应材料应用到光催化领域的研究受到了广泛关注，引入智能响应材料实现对光催化剂吸附降解污染物过程的控制，然而，将无机半导体与智能响应材料结合的研究只有个别报道，而且制备思路均是先合成无机半导体，再在其上包覆智能响应材料。常用的合成方法有溶胶凝胶法、化学沉淀法、固相反应法等，但他们往往存在成本高、形貌难控制、效率低等缺点，而微波法具有操作简单、成本低、能调控形貌、效率高等优点。我们通过一步连续微波法将Bi2O3与PNIPAM结合，整个合成过程时间短、效率高，并且将无特殊形貌的Bi2O3转化为棒状复合材料。此外，据我们所知，通过一步连续微波法高效简便的合成智能响应纳米反应器是前所未有的。
发明内容
为了高效的解决抗生素残留问题，实现废水处理的可控性，我们将温度敏感、pH敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺与氧化铋光催化剂结合，通过一步连续微波法合成环境响应型PNIPAM/Bi2O3。该复合材料在抗生素残留废水的治理中具有可控性，我们可以通过调节温度和pH来控制它吸附降解抗生素的效率。
本发明还提供了一种环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法，按照下列步骤进行：
步骤1：Bi2O3的合成：
首先，将五水合硝酸铋和氢氧化钠溶解于正戊醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后将完全溶解的溶液放入微波反应仪中进行反应，反应结束后待容器冷却至室温后，通过离心分离最终产物，并用无水乙醇洗涤出去过量的溶剂，记为产物A。
步骤1中，加入的五水合硝酸铋：氢氧化钠：正戊醇的用量比例为1mmol：9mmol：50mL。
步骤1中，微波反应仪中反应功率为800W，工作温度为70℃，工作时间为90min，搅拌速度为2000转/分钟。
步骤2：环境响应型PNIPAM/Bi2O3的合成：
将五水合硝酸铋和氢氧化钠溶解于正戊醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后将完全溶解的溶液放入微波反应仪中进行反应一，反应一段时间后加入N-异丙基丙烯酰胺和AIBN，再继续进行微波反应二，反应结束后待容器冷却至室温后，分离出最终产物，洗涤除去过量的溶剂，真空干燥，得到环境响应型PNIPAM/Bi2O3。
步骤2中，所述五水合硝酸铋：氢氧化钠：正戊醇：N-异丙基丙烯酰胺：AIBN的用量比例为1mmol：9mmol：50mL：0.5g：0.01g。
所述微波反应仪中反应功率为800W，工作温度为70℃，反应一的反应时间为90min，搅拌速度为2000转/分钟。
加入N-异丙基丙烯酰胺和AIBN后，所述微波反应仪中反应功率为800W，工作温度为70℃，反应二的反应时间为90min，搅拌速度为2000转/分钟。步骤2中，所述洗涤用的是无水乙醇，真空干燥温度为60℃，时间为12h。
本发明的环境响应型PNIPAM/Bi2O3以Bi2O3为机体，在其表面包覆一层具有温度、pH敏感特性的聚N-异丙基丙烯酰胺层，通过它的温度、pH敏感特性，使吸附降解效果实现可控性。
本发明制备的环境响应型PNIPAM/Bi2O3用于不同温度、pH条件下光催化降解环丙沙星的用途。将该材料用于100ml 10mg/l的环丙沙星溶液的光催化降解，通过改变反应温度为25℃和45℃，以及调节反应pH为5和9，得到了不同的光催化降解效果。
在25℃，pH＝9时，降解效果最好，为52.55％，
在25℃，pH＝5和不调pH时，降解率分别为20.44％、49.03％。
在45℃，pH＝5时，降解效果最差，为13.73％。在45℃，不调pH和pH＝9时，降解率分别为40.7％、41.63％。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的环境响应型PNIPAM/Bi2O3是通过一步连续微波法制备的，该方法操作简便、合成时间短、成本低、、效率高、可调控形貌，并且这种方法尚未报道，所以本发明方法具有独特性和创新性。
(2)本发明制备的环境响应型PNIPAM/Bi2O3实现了Bi2O3形貌的转变，实现了Bi2O3从无特殊形貌转变为棒状结构，并且没有改变Bi2O3的晶体结构。
(3)本发明制备的环境响应型PNIPAM/Bi2O3实现了性能的可控，通过对反应条件的控制实现了对环丙沙星吸附和降解过程的控制，这是光催化领域的一项重大突破。
附图说明
图1为不同样品的XRD谱图。a为环境响应型PNIPAM/Bi2O3、b为Bi2O3。
图2为不同样品的FT-IR谱图。a为环境响应型PNIPAM/Bi2O3、b为Bi2O3。
图3为Bi2O3和环境响应型PNIPAM/Bi2O3的SEM、TEM、EDS谱图。a、b和c分别为Bi2O3的SEM、TEM、EDS谱图，d、e和f分别为环境响应型PNIPAM/Bi2O3的SEM、TEM、EDS谱图。
图4为紫外可见漫反射光谱图。a为环境响应型PNIPAM/Bi2O3、b为Bi2O3。
图5为氮气吸附-脱附等温线及平均孔径分布曲线。A为Bi2O3，B为环境响应型PNIPAM/Bi2O3。
图6为不同样品对环丙沙星的吸附和光降解考察图。A为吸附实验图，B为降解实验图。其中a为环境响应型PNIPAM/Bi2O3、b为Bi2O3。
图7为环境响应型PNIPAM/Bi2O3在25℃，pH为7时的降解环丙沙星的循环实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
环丙沙星吸附活性评价：
(1)取0.02g Bi2O3和一个转子，还有100mL 10mg/L的环丙沙星溶液(用HCl或者NaOH调节溶液pH)加入到光催化反应瓶中，将光催化反应瓶放入光催化反应仪中，设定温度为45度，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，不开灯，开空气曝气(设定流量为2L/min)，环丙沙星原溶液标记为O，每隔10分钟取一次样，取到第60分钟，依次标记为①②③④⑤⑥，用过滤与高速离心(8000rpm/min左右)结合的方式分离出固体催化剂，取澄清液测其吸光度(浓度)。吸附活性按吸附容量公式计算：Q＝(C0-Ci)V/m。
其中：V为溶液体积：0.1L，m为光催化剂质量：0.02g。Co是取样原溶液O的浓度，C是溶液i(对应标记的样品)的浓度，Q的单位是：mg/g。
其中：溶液pH分别调节三组：不调pH，pH＝5和pH＝9。即做三组该温度下的吸附实验。
(2)取0.02g环境响应型PNIPAM/Bi2O3和一个转子，还有100mL 10mg/L的环丙沙星溶液(用HCl或者NaOH调节溶液pH)加入到光催化反应瓶中，将光催化反应瓶放入光催化反应仪中，设定温度为25度，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，不开灯，开空气曝气(设定流量为2L/min)，环丙沙星原溶液标记O，每隔10分钟取一次样，取到第60分钟，依次标记为①②③④⑤⑥，用过滤与高速离心(8000rpm/min左右)结合的方式分离出固体催化剂，取澄清液测其吸光度(浓度)。吸附活性按吸附容量公式计算：Q＝(C0-Ci)V/m。
其中：V为溶液体积：0.1L，m为光催化剂质量：0.02g。Co是取样原溶液O的浓度，C是溶液i(对应标记的样品)的浓度，Q的单位是：mg/g。
其中：溶液pH分别调节三组：不调pH，pH＝5和pH＝9。即做三组该温度下的吸附实验。
光催化降解活性评价：(1)取0.02g环境响应型PNIPAM/Bi2O3，还有100mL 10mg/L的环丙沙星溶液(用HCl或者NaOH调节溶液pH)加入到光催化反应瓶中，先将光催化反应瓶放入氙灯光催化反应仪中，设定温度为45度，开灯，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，通空气(流量为2mL/min)，每隔10分钟取一次样，取到第60分钟，依次标记为C1’、C2’、C3’、C4’、C5’和C6’。在相同条件下做一组吸附实验(不开灯)以排除光催化降解过程中吸附的影响。每隔10分钟取一次样，取到第60分钟，依次标记为C1、C2、C3、C4、C5和C6，原溶液标记为C0。用过滤与高速离心(8000rpm/min左右)结合的方式分离出固体催化剂，取澄清液测其吸光度(浓度)，所有降解数据利用降解率公式。(Ci-Ci’/Ci)*100％,计算降解率。
注:溶液pH分别调节三组：不调pH，pH＝5和pH＝9。即做三组该温度下的光降解实验。
(2)取0.02g环境响应型PNIPAM/Bi2O3，还有100mL 10mg/L的环丙沙星溶液(调节溶液pH)加入到光催化反应瓶中，先将光催化反应瓶放入氙灯光催化反应仪中，设定温度为25度，开灯，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，通空气(流量为2mL/min)，每隔10分钟取一次样，取到第60分钟，依次标记为C1’、C2’、C3’、C4’、C5’和C6’。在相同条件下做一组吸附实验(不开灯)以排除光催化降解过程中吸附的影响。每隔10分钟取一次样，取到第60分钟，依次标记为C1、C2、C3、C4、C5和C6，原溶液标记为C0。用过滤与高速离心(8000rpm/min左右)结合的方式分离出固体催化剂，取澄清液测其吸光度(浓度)，所有降解数据利用降解率公式。(Ci-Ci’/Ci)*100％,计算降解率.
注:溶液pH分别调节三组：不调pH，pH＝5和pH＝9。即做三组该温度下的光降解实验。
实施例1：
(1)纯Bi2O3的制备：
称取五水合硝酸铋0.485g(1mmol)和氢氧化钠0.36g(9mmol)溶解于50ml正戊醇中，磁力搅拌至完全溶解，再转移至微波反应器中，微波参数设定为800W、70℃，反应90min，之后用无水乙醇反复洗涤数次(过滤离心分离)，待用记为样品A。
(2)环境响应型PNIPAM/Bi2O3：
称取五水合硝酸铋0.485g(1mmol)和氢氧化钠0.36g(9mmol)溶解于50ml正戊醇中，磁力搅拌至完全溶解，再转移至微波反应器中，微波参数设定为800W、70℃，反应90min，反应后，将0.5g NIPAM(N-异丙基丙烯酰胺)和0.01g AIBN加入微波反应瓶中，继续微波反应90min，之后用无水乙醇反复洗涤数次(过滤离心分离)，将固体放入60℃烘箱中完全干燥后，即可制得环境响应型PNIPAM/Bi2O3。
图1为不同样品的XRD图。从图中可以看出：根据Bi2O3的特征峰值分别位于25.754°，26.904°，27.392°，28.009°，33.256°和35.038°，这些值分别对应于(002)，(-112)，(-121)，(-012)，(-202)和(-212)晶面，对应标准JCPDS卡No.71-2274，表明通过微波方法成功制备了Bi2O3。另一方面，环境响应型PNIPAM/Bi2O3的XRD图谱几乎与Bi2O3一致，说PNIPAM层的包覆没有改变Bi2O3的晶体结构。
图2为不同样品的FT-IR谱图，从图中可以看出：环境响应型PNIPAM/Bi2O3相较于Bi2O3多出了N-异丙基丙烯酰胺的特征峰，可以观察到，在环境响应型PNIPAM/Bi2O3中，在2955cm-1、2937cm-1、2859cm-1和2754cm-1处的特征峰与-CH3和-CH2的伸缩振动有关。PNIPAM的引入导致在1636cm-1处产生了对应于O＝C-N-H2的特征峰，说明N-异丙基丙烯酰胺成功与Bi2O3结合，从而表明环境响应型PNIPAM/Bi2O3的成功制备。
图3为不同样品的的SEM、TEM、EDS谱图，从图中可以看出环境响应型PNIPAM/Bi2O3为均匀的杆状结构，长度约4.6um，而Bi2O3为不规则的球状结构。另外环境响应型PNIPAM/Bi2O3的EDS谱图中多出了C、N元素，这是由于N-异丙基丙烯酰胺的加入。由此说明，N-异丙基丙烯酰胺的加入改变了Bi2O3的形貌。
图4为不同样品的的紫外可见漫反射光谱图，从图中可以看出环境响应型PNIPAM/Bi2O3的光吸收范围与Bi2O3的吸收范围一致。
图5为不同样品的氮气吸附脱附等温线，从图中可以看出，Bi2O3和环境响应型PNIPAM/Bi2O3都具有IV型等温线，并且在相对压力接近于1的情况下具有非常窄的磁滞回线，说明存在大的介孔。
图6为不同样品对环丙沙星的光吸附降解考察图，从A图中可以看出：随着温度或pH值的变化，Bi2O3的吸附量变化不大。对于环境响应型PNIPAM/Bi2O3而言，在相同pH值下25℃的吸附容量明显高于45℃。另一方面，在相同温度下，pH为5时，其吸附明显降低。B图为降解活性图，图中可以看出样品降解过程的变化与吸附趋势相似。这可能是由于PNIPAM在25℃，pH为9时具有很强的亲水性和溶胀状态，使得Bi2O3表面的活性位点易于与水溶液中的环丙沙星结合。当pH值为5时温度高于32℃时，PNIPAM中的疏水基团起主导作用，导致环境响应型PNIPAM/Bi2O3处于收缩状态，覆盖Bi2O3的表面活性部位，导致吸附和降解效果变差。所有结果表明环境响应型PNIPAM/Bi2O3具有优异的温度和pH敏感特性。它可以通过调节温度和pH值来控制光催化活性。
图7为环境响应型PNIPAM/Bi2O3在25℃，pH为7时的降解环丙沙星的循环实验图。从图中可以看出，经过5次循环，环境响应型PNIPAM/Bi2O3的降解率为46.96％，略低于第一次的降解率52.96％，表明环境响应型PNIPAM/Bi2O3是稳定的。
Claims (6)
1.一种环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
将五水合硝酸铋和氢氧化钠溶解于正戊醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后将完全溶解的溶液放入微波反应仪中进行反应一，反应一段时间后加入N-异丙基丙烯酰胺和AIBN，再继续进行微波反应二，反应一段时间，反应结束后待容器冷却至室温后，分离出最终产物，洗涤除去过量的溶剂，真空干燥，得到环境响应型PNIPAM/Bi2O3。
2.根据权利要求1所述的环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法，其特征在于，
所述五水合硝酸铋：氢氧化钠：正戊醇：N-异丙基丙烯酰胺：AIBN的用量比例为1mmol：9mmol：50mL：0.5g：0.01g。
3.根据权利要求1所述的环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法，其特征在于，采用了一步连续微波法，所述微波反应仪中反应功率为800W，工作温度为70℃，反应一的反应时间为90min，搅拌速度为2000转/分钟。
4.根据权利要求1所述的环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法，其特征在于，加入N-异丙基丙烯酰胺和AIBN后，所述微波反应仪中反应功率为800W，工作温度为70℃，反应二的反应时间为90min，搅拌速度为2000转/分钟。
5.根据权利要求1所述的环境响应型PNIPAM/Bi2O3的制备方法，其特征在于，所述洗涤用的是无水乙醇，真空干燥温度为60℃，时间为12h。
6.将权利要求1～5任一项所述制备方法得到的环境响应型PNIPAM/Bi2O3用于不同温度、pH条件下光催化降解环丙沙星的用途。
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