CN110642287B - 一种立方相In2O3微纳米球结构合成方法 - Google Patents

一种立方相In2O3微纳米球结构合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种立方相In2O3微纳米球的合成方法，步骤包括：将可溶性铟盐加入到N,N‑二甲基甲酰胺、水、1,3,5‑三甲苯的混合溶剂中，搅拌均匀；然后，加入适量的2‑氨基对苯二甲酸、尿素、碳酸氢钠、苯均四酸、聚乙烯吡咯烷酮K‑30，搅拌得到均匀溶液；经溶剂热反应，将产物离心、洗涤干燥后得到前驱体；将前驱体进行热处理，得到了立方相的In2O3材料。本发明采用溶剂热反应和热反应相结合的方法得到了立方相In2O3微纳米球结构。本发明所用的原料均来源丰富，运输、储存等方便，加工成本较低，加工简单，便于控制，产品的微观形貌特殊，尺寸均匀、可调，在传感、催化领域具有潜在的应用价值。

Description

一种立方相In2O3微纳米球结构合成方法
技术领域
本发明涉及一种立方相In2O3微纳米球结构的制备方法，具体涉及一步法生长尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠自组装而成的类球形结构的溶剂热合成方法。
背景技术
In2O3作为半导体气敏传感材料，是决定气敏传感器的性能的关键，在检测气体污染方面已经有着重要的应用。该气敏传感器能够根据待测气体的浓度和含量按照一定的规律转化为电信号，在农业，煤矿行业和消防等领域有着广泛的应用。微纳米尺寸的In2O3由于具有较大的比表面积，表面活性高，从而对环境气体做出检测，提高了气体响应的灵敏度，响应和恢复速度快等优点，已成为了气体传感器的研究热点。
In2O3微纳米材料是一种n型半导体金属氧化物，其具有较宽的禁带宽度（3.55-3.75 eV）、高的电导率和催化活性高等特点，在检测CO、NO2、乙醇、三乙胺等有毒等有害气体方面表现出优异的气敏性能。气敏特性在很大程度上与材料的微观形貌，颗粒大小等密切相关，因此人们致力于通过改变和开发新的微观结构来提高材料的表面活性从而达到气敏性质提高的目的。目前，人们通过碳球模板法、静电纺丝法、化学气相沉积等方法制备出多种微纳米结构，包括微纳米颗粒、微纳米花、微纳米带等，并研究了其气敏性能。例如，“Z.Tao, Y. Li, B. Zhang, G. Sun, M. Xiao, H. Bala, J. Cao, Z. Zhang, Y. Wang,Sensors & Actuators: B. Chemical 2019, 298, 126889”以In的硝酸盐为原料合成了前驱体In(OH)3，然后通过在不同的温度下进行煅烧得到了海胆状的In2O3，研究发现，海胆状的In2O3可以在ppb水平上定量检测HCHO气体。“R. K. Chava, H. Y. Cho, J. M. Yoon, Y.T. Yu, Journal of Alloys and Compounds 2019, 772, 834-842”以InCl3为原料，采用微波水热合成法，得到了In(OH)3，然后在空气中加热，最终得到了聚合的In2O3纳米球，研究结果表明，In2O3纳米球对于1-100 ppm的CH3CHO气体具有良好的响应。
溶剂热法常被用来制备In2O3微纳米材料，具有能耗低，所需设备简单等优点。将反应物加进反应釜中，逐渐加温至临界温度合成所需的材料。通常合成的材料具有多孔，比表面积大，尺寸可调等优点。截至目前，国内外尚未发现尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构的相关报道。实际上，通过选择合适的溶剂热反应体系，调控溶剂热过程中的温度和保温时间，可以实现尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构的大规模生产。这有助于研究尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构材料的形成机理与气敏性质的研究。
发明内容
针对目前技术中没有通过溶剂热制备立方相In2O3微纳米球结构材料，本发明提供了溶剂热法合成立方相In2O3微纳米球材料的方法，该方法可以通过简单的调节烘箱的温度和保温时间以及表面活性剂的加入量和铟源的加入量，从而控制产品的微观形貌和尺寸，得到的产物均一性好，具有较好的可重复性，适合进行产业化生产。
传统的溶剂热法得到氧化物一般可以通过溶剂热法直接合成或者通过在溶剂热法合成模板后，通过选择合适的热处理制度得到氧化物。本发明通过溶剂热法和后续的热处理法合成了立方相In2O3微纳米球结构材料。本发明具体方案如下：
一种立方相In2O3微纳米球结构材料合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）将可溶性铟盐加入到DMF、水和1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌均匀；
（2）再加入2-氨基对苯二甲酸、尿素、NaHCO3、苯均四酸和PVP K-30搅拌均匀，得到混合溶液；
（3）将上述得到的均一混合溶液溶液进行溶剂热反应得到前驱体；
（4）将所得前驱体进行热处理，得到了尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构。
本发明以DMF、水和1,3,5-三甲苯作为混合溶剂，铟的氯化物作为铟源，通过将2-氨基对苯二甲酸、尿素、NaHCO3、苯均四酸和PVP K-30引入到体系中，控制了反应的速率和微观结构的尺寸和组装，最终合成了尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构。本发明通过添加不同的表面活性剂，直接影响了晶体的生长过程和成核速率，以及暴露出不同的晶面，引起生长习性的改变。经过热处理后，使得前驱体去处理有机配体，得到立方相In2O3微纳米球结构。
优选的，上述步骤（1）、（2）中，可溶性铟盐、2-氨基对苯二甲酸、尿素、NaHCO3、苯均四酸和PVP K-30的摩尔比为1：0.30-0.45：0.013-0.030：0.010-0.023：0.0035-0.0060：1.7-2.2，其中，所述PVP K-30的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
进一步的，上述步骤（1）中，DMF、水和1,3,5-三甲苯的体积比为1：0.65-1.5：0.015-0.03；步骤（1）中，可溶性铟盐在混合溶液中的浓度为0.018-0.050 mol/L。
进一步的，上述步骤（1）中，所述可溶性铟盐为铟的卤化物。
进一步的，上述步骤（3）中，溶剂热反应温度为80-140 ℃，时间为8-15 h。
进一步的，上述步骤（4）中，处理在空气气氛下进行；优选的，热处理时，按照1-5℃/min的升温速度由室温升至450-650 ℃。
根据上述方法，得到的产物为立方相In2O3微纳米球，直径尺寸为 0.9-1.8 μm，其结构单元为尺寸可调的类立方块，类立方块的尺寸为40-350 nm。
本发明通过在反应中加入适量的2-氨基对苯二甲酸、尿素、NaHCO3、苯均四酸和PVP K-30，共同调控了In2O3材料的形貌演变和晶体的生长过程，同时使得In2O3材料的表面态发生了改变。其中，加入一定比例的2-氨基对苯二甲酸、尿素、NaHCO3、苯均四酸和PVP K-30在溶剂热反应中可以改善溶液的粘度，使得铟源可以互相接触，从而达到缠绕，聚合物有一定的刚性。同时，金属离子与有机配体相互连接构成具有孔隙的有机-无机杂化，然后通过后续的热处理，使得有机配体消失，得到了产物。此外，在溶剂热反应的过程中，多种表面活性剂的共同作用调节了反应所需要的pH值，为反应的顺利进行提供了微环境。NaHCO3作为缓冲溶液控制了体溶液中前驱体的形成速率，使得前驱体成核后进行发散状生长。尿素可以通过水解调节pH值有利于均匀的成核。DMF、水和1,3,5-三甲苯构成的混合溶剂使得表面活性剂更好的脱出质子，使得反应容易进行。最终，根据In2O3的生长方式加上表面控制，最终得到了尺寸均匀、可控的立方相In2O3微纳米球结构。因此，本发明在合成机理和微观形貌调控上与其他文献报道的溶剂热法合成In2O3材料具有巨大的差异，技术创新性较好。
本发明设计了新颖的溶液体系，通过调控各表面活性剂及铟源各组分的比例，利用溶剂热反应和后续的热处理得到了尺寸均一、可控的尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构，与国内外报道的In2O3材料相比在形成机理及合成过程存在着本质的区别。本发明利用溶剂热法合成前驱体，然后在空气的气氛中进行热处理，方法简单，可控；同时，合成所用的试剂均为市场常见试剂，来源广泛；产物的粒度分布范围较窄，形貌稳定，易于进行商业化生产，产品在气敏领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的In2O3的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为本发明实施例1合成的In2O3的扫描电镜（SEM）图片。
图3为本发明实施例1合成的In2O3的50 ppm三乙胺在不同温度下的响应曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，所用PVP的平均分子量为25000-400000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
1.1 将0.1658 g的氯化铟（InCl3）加入到12 mL的DMF、12 mL的水、0.30 mL的1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌0.5 h；
1.2 将0.0417 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0006 g的尿素、0.0008 g的NaHCO3、0.0008 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1443 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
1.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：130 ℃，12h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
1.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。
产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰与标准XRD卡（06-0461）保持一致，证明所得产物为In2O3；产物的SEM图如图2，从图中可以看出，本发明得到的产物为尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构，直径为1.0-1.2 μm，其结构单元为尺寸可调的立方块，尺寸为75-200 nm；产物在50 ppm三乙胺在不同温度下的响应曲线如图3所示，其中在290 ℃时的响应值为242.58。
实施例2
2.1 将0.1547 g的InCl3加入到12.5 mL的DMF、11 mL的水、0.25 mL的1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌0.5 h;
2.2 将0.0399 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0012 g的尿素、0.0010 g的NaHCO3、0.0007 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1500 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
2.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：140 ℃，10h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
2.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至480 ℃，保温2.5 h，样品随炉冷却后得到尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构，直径尺寸为1.5-1.7 μm，其结构单元为尺寸可调的立方块，尺寸为180-300nm。
实施例3
3.1 将0.1437 g的InCl3加入到11 mL的DMF、13 mL的水、0.3 mL的1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌0.5 h;
3.2 将0.0380 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0009 g的尿素、0.0012 g的NaHCO3、0.0006 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1432 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
3.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：120 ℃，13h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
3.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至450 ℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构，直径尺寸为1.4-1.5 μm，其结构单元为尺寸可调的立方块，尺寸为100-210nm。
实施例4
4.1 将0.1327 g的InCl3加入到10 mL的DMF、13 mL的水、0.25 mL的1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌0.5 h；
4.2 将0.0435 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0005 g的尿素、0.0006 g的NaHCO3、0.0008 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1420 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
4.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：80 ℃，11h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
4.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至500 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构，直径为0.9-1.1 μm，其结构单元为尺寸可调的立方块，尺寸为50-150 nm。
实施例5
5.1 将0.1393 g的InCl3加入到13 mL的DMF、9 mL的水、0.20 mL的1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌0.5 h；
5.2 将0.0453 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0008 g的尿素、0.0007 g的NaHCO3、0.0009 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1421 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
5.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：100 ℃，14h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
5.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温1 h，样品随炉冷却后得到纯相In2O3片和块组装而成的辐射状微球结构，直径为1.3-1.6 μm，其结构单元为尺寸可调的立方块，尺寸为210-330 nm。
实施例6
6.1 将0.1282 g的InCl3加入到14 mL的DMF、11 mL的水、0.33 mL的1,3,5-三甲苯混合溶剂中，搅拌0.5 h；
6.2 将0.0362 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0007 g的尿素、0.0008 g的NaHCO3、0.0007 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1388 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
6.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：110 ℃，9h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
6.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照3 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温1.5 h，样品随炉冷却后得到尺寸可调的类立方块型立方相In2O3堆叠组装而成的类球型结构，直径为1.1-1.3 μm，其结构单元为尺寸可调的立方块，尺寸为60-190 nm。
对比例1
1.1 将0.1685 g的InCl3加入到25 mL的水中，搅拌0.5 h；
1.2 将0.0417 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0006 g的尿素、0.0008 g的NaHCO3、0.0008 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1443 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
1.3 同实施例1；
1.4 同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到团聚明显的In2O3不规则颗粒，颗粒尺寸0.2-0.3 μm。由此可以看出，在溶液中加入DMF和1,3,5-三甲苯对于产物的成型具有重要作用。
对比例2
2.1 将0.1685 g的硝酸铟加入到12 mL的DMF、12 mL的水、0.30 mL的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
2.2 将0.0417 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0006 g的尿素、0.0008 g的NaHCO3、0.0008 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1443 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
2.3 同实施例1；
2.4 同实施例1。
所得产物虽炉冷却后得到不规则的In2O3片状结构，其中片的尺寸为0.5-2.5 μm。由此可以看出，铟源的改变可以影响最终产物的形貌。
对比例3
3.1 将0.1685 g的InCl3加入到12 mL的DMF、12 mL的水、0.30 mL的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
3.2 同实施例1。
未能得到前驱体，由此可以看出，表面活性剂的加入可以促进前驱体的形成。
对比例4
4.1 将0.1685 g的InCl3加入到12 mL的DMF、12 mL的水、0.30 mL的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
4.2 将0.0417 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0006 g的尿素、0.0008 g的NaHCO3、0.0008 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1443 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
4.3 将得到的混合溶液转移至反应釜中，然后放入烘箱，设置参数为：200 ℃，20h，然后用水和乙醇离心、洗涤，干燥；
4.4 同实施例1。
所得产物随炉冷却后得到短棒状结构，直径为0.4-1 μm，长径比为3-4：1。由此可以看出，溶剂热的反应温度对于In2O3的形貌具有重要影响。
对比例5
5.1 将0.1685 g的InCl3加入到12 mL的DMF、12 mL的水、0.30 mL的混合溶剂中，搅拌0.5 h；
5.2 将0.0417 g的2-氨基对苯二甲酸、0.0006 g的尿素、0.0008 g的NaHCO3、0.0008 g的苯均四酸依次加入到上述溶液中搅拌0.25 h，然后加入0.1443 g 的PVP K-30搅拌0.5 h，形成混合溶液；
5.3 同实施例1；
5.4 将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照10 ℃/min的升温速度由室温升至700 ℃，保温2 h。
所得产物随炉冷却后得到混杂的In2O3片和块状结构，其中片的尺寸为0.2-2μm，不规则块的尺寸为0.1-1.5 μm。由此可以看出，煅烧温度和升温速度对于最终产物的形貌具有重要影响。

Claims (3)

1.立方相In2O3微纳米球结构合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水和1,3,5-三甲苯混合，得到均一的混合溶液，然后向所得混合溶液中加入InCl3、2-氨基对苯二甲酸、尿素、碳酸氢钠（NaHCO3）、苯均四酸和聚乙烯吡咯烷酮 K-30（PVP K-30），搅拌均匀，其中，InCl3、2-氨基对苯二甲酸、尿素、NaHCO3、苯均四酸和PVP K-30的摩尔比为1：0.30-0.45：0.013-0.030：0.010-0.023：0.0035-0.0060：1.7-2.2，所述PVP K-30的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计，DMF、水和1,3,5-三甲苯的体积比为1：0.65-1.5：0.015-0.03；
（2）将上述溶液倒入到反应釜中，在烘箱的反应时间为8-15 h，温度为80-140 ℃，得到前驱体，经热处理后，得到由尺寸可调的类立方块型组成的立方相In2O3微纳米球结构；热处理时，按照1-5 ℃/min的升温速度由室温升至450-650 ℃，保温1-5 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（1）中，InCl3在混合溶液中的浓度为0.018-0.050 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所得立方相In2O3微纳米球，直径尺寸为0.9-1.8 μm，其结构单元为尺寸可调的类立方块，类立方块的尺寸为40-350 nm。
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