CN111069588B - 铝纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铝纳米粒子及其制备方法。铝纳米粒子的外接圆直径的离散系数小于等于0.21。其包括下述步骤：在水含量低于10ppm、且氧含量低于100ppm的氛围中，在钛催化剂存在的条件下，配体溶液和前驱体溶液进行反应即可；配体为含硫原子的官能团作为末端基的聚合物，聚合度为10～1000；前驱体为含有H3Al‑X，X含有能与铝配位的、且有孤对电子的原子的有机分子。本发明制备方法简便，通过控制反应体系中各参数，可制得尺寸30～410nm和形貌均可控、均一度较好离散系数小的铝纳米粒子。本发明的铝纳米粒子在高均一度前提下，粒子溶液会展现出不同颜色的状态，在等离子体显色技术上有潜在的应用。

Description

铝纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝纳米粒子及其制备方法。
背景技术
由于纳米材料具有与宏观体相材料所迥异的表面效应和小尺寸效应等，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能。纳米材料的制备方法通常分为两种：自上而下法和自下而上法。自上而下法通常借助于高能粒子束将体相材料轰击刻蚀而得到纳米材料，其制备过程需要高真空等苛刻条件，也需要借助高能耗且昂贵的仪器，因而制备成本高昂。而自下而上方法通常是借助化学合成手段，从分子或原子水平，由小而大地生长得到纳米尺寸的材料，制备过程借助化学反应，设备要求相对较低，因而成本也较低，因此更易于实现规模化量产。
作为地壳中含量最多的金属，铝在表面等离子体共振，表面增强拉曼，提高光电转换效率以及作为高能材料火箭推进剂等诸多方面有重要的应用，因而近年来制备铝纳米材料受到人们广泛的关注。而化学法制备铝纳米材料在生产成本上有得天独厚的优势，更容易实现铝纳米材料的工业化生产，因此研究意义重大。
目前，已经发展出多种铝纳米粒子的化学合成策略。例如Joel A.Haber等人首次借助过渡金属钛的化合物异丙醇钛催化分解前驱体氢化铝得到小尺寸的铝纳米粒子[J.Am.Chem.Soc.1998,120,10847.]，但由于其合成过程没有加入控制铝纳米粒子生长的配体，产物尺寸太大而且分布很宽，而且无规形状居多，尺寸和形貌都不可控。
Mohammed J.Meziani等人报道了不同活性的前驱体合成的铝纳米粒子的尺寸和形貌也有所不同[ACS Appl.Meter.Interfaces 2009,1,703.]，但由于其合成所用前驱体浓度过高，并且所选用的配体油酸对粒子生长的控制较弱，而油酸极易与前驱体反应，因此产物多以聚集体为主，少有单个粒子。
Naomi J.Halas小组通过改变合成所用溶剂的配比初步实现了铝纳米粒子的尺寸控制[Nano Lett.2015,15,2751.]，但由于其选用的配体依然是油酸，虽然能够得到大量单个分散的粒子，但产物单分散性较差，并且形貌不可控。
综上所述，能够简单方便地合成尺寸和形貌都可控并且单分散性好的铝纳米粒子具有很大的挑战，因而也限制了铝纳米材料的得天独厚的性质的应用。因此，开发出一种单分散性好且尺寸形貌可控的合成铝纳米粒子的方法具有很广泛的应用前景和商业价值。
发明内容
本发明实际积极的技术问题是克服了现有技术中无法获得尺寸和形貌都可控并且单分散性好的铝纳米粒子的缺陷，提供了一种铝纳米粒子及其制备方法。
本发明提供了一种铝纳米粒子，所述的铝纳米粒子的外接圆直径的离散系数小于等于0.21。
本发明中，所述的铝纳米粒子的外接圆直径可根据实际需求进行调节，例如外接圆直径在30～410nm，在具体实施例中，可为403.2±62.3nm、308.3±40.2nm、257.1±19.4nm、250nm±19.5nm、237.3±18.4nm、231.8±20.5nm、230.2±18.3nm、226.2±22.9nm、224.2±16.7nm、220.4±18.5nm、212.7±25.8nm、193.2±10.0nm、192.3±22.4nm、183.7±37.9nm、172.8±10.5nm、169.1±15.2nm、134.4±9.2nm或30.7±4.3nm。
本发明中，所述的铝纳米粒子的均一度(均一度用外接圆直径的离散系数表示，离散系数等于标准偏差除以平均数，离散系数越小，均一度越好，离散系数越大，均一度越差)较好，其外接圆直径的离散系数优选小于等于0.15，更优选0.05～0.14，最优选0.05～0.13，例如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1或0.12。
在具体实施例中，所述铝纳米粒子的外接圆直径可为250nm±19.5nm，离散系数可为0.08。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为224.2±16.7nm，离散系数可为0.07。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为193.2±10.0nm，离散系数可为0.05。所述铝纳米粒子的尺寸可为172.8±10.5nm，离散系数可为0.06。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为134.4±9.2nm，离散系数可为0.07。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为230.2±18.3nm，离散系数可为0.08。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为220.4±18.5nm，离散系数可为0.08。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为192.3±22.4nm，离散系数可为0.12。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为183.7±37.9nm，离散系数为0.21。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为30.7±4.3nm，离散系数可为0.14。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为308.3±40.2nm，离散系数可为0.13。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为403.2±62.3nm，离散系数可为0.15。所述铝纳米粒子的尺寸可为257.1±19.4nm，离散系数可为0.07。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为212.7±25.8nm，离散系数可为0.12。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为237.3±18.4nm，离散系数可为0.08。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为226.2±22.9nm，离散系数可为0.1。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为231.8±20.5nm，离散系数可为0.09。所述铝纳米粒子的外接圆直径可为169.1±15.2nm，离散系数可为0.09。
本发明中，所述的铝纳米粒子的形貌可可根据实际需求进行调节。例如，所述的铝纳米粒子可为截断立方体的铝纳米粒子和截断三角双锥的铝纳米粒子、截半立方体的铝纳米粒子和同相双三角台塔的铝纳米粒子、截断八面体的铝纳米粒子和截断三角盘的铝纳米粒子，或者，正八面体的铝纳米粒子和三角盘的铝纳米粒子。
在具体实施例中，所述铝纳米粒子的外接圆直径、形貌以及各形貌粒子的个数比可为下述情形：
Figure GDA0003677845410000031
Figure GDA0003677845410000041
本发明还提供了一种铝纳米粒子的制备方法，其包括下述步骤：
在水含量低于10ppm、且氧含量低于100ppm的氛围中，在钛催化剂存在的条件下，配体溶液和前驱体溶液进行反应即可；
其中，所述配体为含硫原子的官能团作为末端基的聚合物，所述配体的聚合度(即n)为10～1000；所述前驱体的结构式为H3Al-X，所述X为有机分子，所述有机分子中含有能与铝配位的、且有孤对电子的原子。
本发明中，在整个反应液中，所述前驱体的浓度优选15～500mM，更优选20～100mM，例如50mM或80mM。若前驱体溶液的浓度过低(低于15mM)，所得铝纳米粒子的尺寸(外接圆直径)均一度就会变差。
当所述前驱体的浓度为15～100mM时，所述钛催化剂的浓度为0.1～1mM。此时，若钛催化剂的浓度高于1.0mM，所得铝纳米粒子就会变成聚集体。在一实施例中，当前驱体的浓度为80mM时，钛催化剂的浓度为0.2mM。或者，当前驱体的浓度为60mM时，钛催化剂的浓度为0.25mM或0.2mM。或者，当前驱体的浓度为50mM时，钛催化剂的浓度为0.2mM、0.3mM或0.4mM。或者，当前驱体的浓度为40mM时，钛催化剂的浓度为0.35mM。或者，当前驱体的浓度为15mM时，钛催化剂的浓度为0.2mM。
当所述前驱体的浓度为100～300mM时，所述钛催化剂的浓度为0.06～0.1mM。此时，若钛催化剂的浓度高于0.1mM，所得铝纳米粒子就会变成聚集体。在一实施例中，当前驱体的浓度为200mM时，钛催化剂的浓度为0.08mM。
当所述前驱体的浓度为300～500mM时，所述钛催化剂的浓度为0.01～0.06mM。此时，若钛催化剂的浓度高于0.06mM，所得铝纳米粒子就会变成聚集体。在一实施例中，当前驱体的浓度为500mM时，钛催化剂的浓度为0.05mM。
本发明中，水含量、氧含量极低的氛围可通过化学领域常规的方法获得。所述水含量优选低于1ppm。所述氧含量优选为低于50ppm，更优选低于1ppm。
本发明中，所述钛催化剂可为本领域常规进行此类反应、能够溶于反应溶剂的有机钛催化剂，优选四异丙醇钛(Ti(i-PrO)4)。
本发明中，所述配体溶液的浓度可为本领域常规。
本发明中，所述配体的聚合度优选20-1000，更优选为40～240，例如42、46、48、85、182、211或233。
本发明中，所述配体的PDI优选1～2，更优选1～1.51，例如1.07、1.09、1.10、1.12或1.31。
本发明中，所述配体优选配体A、配体B和配体C中的一种或多种；配体A为
Figure GDA0003677845410000061
配体B为R3-SH，所述配体C为
Figure GDA0003677845410000062
其中，R1为C1-10烷基、C6-30芳基或R1a取代的C6-30芳基；
R2、R3和R5独立地为
Figure GDA0003677845410000063
R4和Ra独立地为C1-10烷基或Ra1取代的C1-10烷基，Ra1为C6-30芳基；Rb为H或C1-10烷基；Rc为C6-30芳基、Rc1取代的C6-30芳基或
Figure GDA0003677845410000064
R1a和Rc1独立地为C1-10烷基或卤素。
其中，R1中的C1-10烷基、R1a中的C1-10烷基、R4中的C1-10烷基、Ra中的C1-10烷基、Ra1取代的C1-10烷基中的C1-10烷基和Rb中的C1-10烷基独立地优选C1-6烷基，更优选C1-3烷基，例如甲基或异丙基。
其中，R1中C6-30的芳基、R1a取代的C6-30芳基中的C6-30芳基、Ra1中的C6-30芳基、Rc中的C6-30芳基和Rc1取代的C6-30芳基中的C6-30芳基独立地优选C6-10的芳基，更优选苯基。
其中，R1a和Rc1中的卤素独立地优选为Br或Cl。
其中，Ra1取代的C1-10烷基优选苯基取代的C1-3烷基，更优选
Figure GDA0003677845410000065
Figure GDA0003677845410000066
本发明中，所述配体的结构式可如下所示
Figure GDA0003677845410000067
Mn为4.5kg/mol，n为45，PDI为1.09。其制备方法可为本领域常规，优选在无水无氧条件下，将苯乙烯、偶氮二异丁氰和2-苯基-2-丙基苯并二硫反应即可，例如可参考下述文献制得Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry 2001,39,1553.合成。
本发明中，所述配体可为
Figure GDA0003677845410000071
Mn为21.4kg/mol，n为211，PDI为1.07。其制备方法可如前所述。
本发明中，所述配体可为
Figure GDA0003677845410000072
Mn为4.4kg/mol，n为42，PDI为1.07。其可通过本领域常规方法制得。
本发明中，所述配体可为
Figure GDA0003677845410000073
Mn为21.3kg/mol，n为211，PDI为1.10。其可通过本领域常规方法制得。
本发明中，所述配体可为
Figure GDA0003677845410000074
Mn为4.9kg/mol，n为46，PDI为1.51。其可通过本领域常规方法制得，例如可参考下述文献制得：Macromolecules2003,36,7.
本发明中，所述配体可为
Figure GDA0003677845410000075
Mn为18.5kg/mol，n为182，PDI为1.31。其可通过本领域常规方法制得，例如可参考下述文献制得：Macromolecules 2003,36,7.
本发明中，所述配体可为
Figure GDA0003677845410000081
Mn为21.3kg/mol，n为120，PDI为1.16。其可通过本领域常规方法制得，例如可参考下述文献制得：J Polym Sci,PartA:Polym Chem 2005,43,3551-3565。
本发明中，所述前驱体溶液的浓度可为本领域常规。
本发明中，所述前驱体中，X优选为含N原子或O原子的有机分子，更优选为三级氨(NR3)或四氢呋喃，例如
Figure GDA0003677845410000082
本发明中，所述前驱体优选为
Figure GDA0003677845410000083
所述前驱体的制备方法均为本领域常规。
其中，当所述前驱体为
Figure GDA0003677845410000084
时，其制备方法优选包括：向氢化铝锂和氯化铝的甲苯溶液中，滴加1-甲基吡咯烷，反应即可。
前驱体
Figure GDA0003677845410000085
的制备过程一般保持氧气和水含量均低于1ppm，例如可在手套箱中进行。
前驱体
Figure GDA0003677845410000086
的制备过程中，所述氢化铝锂和氯化铝的甲苯溶液中，所述氢化铝锂的质量浓度可为本领域常规，优选20-1000mg/mL，更优选20～200mg/mL，例如83.3mg/mL。所述氢化铝锂和氯化铝的甲苯溶液中，所述氯化铝的质量浓度可为本领域常规，优选10-1000mg/mL，更优选10～200mg/mL，例如91.8mg/mL。
前驱体
Figure GDA0003677845410000087
的制备过程中，所述氢化铝锂、所述氯化铝、所述1-甲基吡咯烷的摩尔比可为本领域常规，优选(2～4):1:(0.8～1.5)，更优选3:1:1。
前驱体
Figure GDA0003677845410000091
的制备过程中，所述反应的参数和条件可为本领域常规。所述反应的温度一般为室温，例如20～30℃。所述反应的时间可为本领域常规，优选为2～24小时，例如12小时。所述反应过程中，搅拌的速度可为本领域常规，优选300～1000rpm，更优选800rpm。
前驱体
Figure GDA0003677845410000092
的制备过程中，优选将反应获得的反应液进行后处理。所述后处理的操作和条件均为本领域常规，一般过滤即可，优选先用漏斗过滤除去杂质，所得滤液再用有机相滤膜过滤即可。所述有机相滤膜的孔径可为本领域常规，优选0.01-1μm，例如0.22μm。所述有机相滤膜的材质可为本领域常规用作滤膜的有机材质。一般将所得前驱体在手套箱的冰箱中低温保存，保存温度-10℃。
本发明中，所述配体溶液和所述前驱体溶液中的溶剂可为本领域常规的溶剂，优选为非质子溶剂，更优选为甲苯、四氢呋喃和醚类溶剂等中的一种或多种。所述醚类溶剂优选为二恶烷。所述非质子溶剂中，氧含量优选低于10ppm，水含量优选低于10ppm。
本发明中，所述配体、所述前驱体和所述钛催化剂的摩尔比可为本领域常规，优选1：(60～520)：(0.04～1.6)，更优选1：(70～500)：(0.05～1.5)，例如3:800:2、3:600:2.5、3:500:3、3:400:3.5、3:300:4、2:400:1、5:600:2、7:500:2、3:1000:0.4或10:5000:0.5。
本发明中，所述反应优选在手套箱中进行。
本发明中，所述反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述反应的时间优选为10分钟～24小时，更优选为4小时。所述反应的温度一般为室温至反应液中所选溶剂的沸点。例如，当反应液中的溶剂为四氢呋喃时，所述反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃。
本发明中，所述反应的操作优选按下述步骤进行：在配体溶液中，先后加入前驱体溶液和钛催化剂溶液进行反应即可。其中，所述配体溶液的浓度可为本领域常规，优选10～30mM，更优选20mM。所述前驱体溶液的浓度可为本领域常规，优选0.8～1.2M，更优选1M。所述钛催化剂溶液的浓度可为本领域常规，优选5～15mM，更优选10mM。
本发明中，所述反应的过程中，转速可为本领域常规，优选为50～3000rpm，更优选500rpm。
本发明中，优选将反应所得反应液进行后处理。所述后处理的操作和条件可为本领域常规，一般为冷却至室温后，离心除去上清液，洗涤即可。所述离心的操作和条件可为本领域常规，一般为5000rpm离心10分钟。所述洗涤的操作和条件可为本领域常规，一般加入反应液中所用溶剂摇晃洗涤沉淀，循环三次即可。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的铝纳米粒子。
所述的铝纳米粒子的外接圆直径的离散系数优选小于等于0.21。
所述铝纳米粒子的尺寸(外接圆直径)、形貌、离散系数的优选均如前所述。
上述百分比均为个数百分比。
本发明中，所述的“尺寸”一词，根据本领域常识，均是指的透射电镜照片中某个纳米粒子外接圆的直径。
本发明中，所述铝纳米粒子是由若干个多边形所围成的几何体，为多面体。根据数学领域常识可知，围成多面体的各个多边形叫做多面体的面，两个面的公共边叫做多面体的棱，若干个面的公共顶点叫做多面体的顶点。所述“外接圆”，其直径为：在铝纳米粒子的透射电镜照片中，铝纳米粒子相距最远的两个顶点之间的距离。其中，相距最远的两个顶点在铝纳米粒子中不在同一棱上。
本发明中，所述“外接圆”，其圆心为在铝纳米粒子的透射电镜照片中，铝纳米粒子相距最远的两个顶点之间的中点。
本发明中，所述离散系数又称变异系数，是统计学当中的常用统计指标。离散系数是测度数据离散程度的相对统计量，主要是用于比较不同样本数据的离散程度。离散系数大，说明数据的离散程度也大；离散系数小，说明数据的离散程度也小。在概率论和统计学中，其是概率分布离散程度的一个归一化量度，其定义为标准差与平均值之比。本发明中，所提及的离散系数均为铝纳米粒子外接圆直径的离散系数。本发明中，用于计算离散系数的样本总量为100个铝纳米粒子的外接圆直径。
本发明中，所述截断立方体的铝纳米粒子为分别截去立方体(也称正方体)的八个顶点形成八个等边三角形后所得的多面体。其中，在立方体上形成的八个等边三角形，彼此之间为全等三角形。
本发明中，所述截断三角双锥的铝纳米粒子为分别截去三角双锥的顶点形成八个等边三角形后所得的多面体。其中，三角双锥为六个相同的直角等腰三角形所围成的几何体。八个等边三角形，彼此之间为全等三角形。
本发明中，所述截半立方体的铝纳米粒子为分别截去立方体(也称正方体)的八个顶点，使得形成的八个等边三角形具有共顶点时所得的多面体。其中，八个等边三角形，彼此之间为全等三角形。
本发明中，所述同相双三角台塔的铝纳米粒子为分别截去三角双锥的顶点，使得形成的八个等边三角形具有共顶点时所得的多面体。其中，三角双锥为六个相同的直角等腰三角形所围成的几何体。八个等边三角形，彼此之间为全等三角形。
本发明中，所述截断八面体的铝纳米粒子为分别截去正八面体的六个顶点形成六个正方形后所得的多面体。其中六个正方形的大小相同。
本发明中，所述截断三角盘的铝纳米粒子为分别截去三角盘中等腰梯形的六个腰形成六个长方形后形成的多面体。其中，六个长方形的大小完全相同。三角盘为上下两面为全等的等边三角形、且六个侧面为等腰梯形的八面体。
本发明中，所述正八面体的铝纳米粒子为八个等边三角形所围成的八面体。
本发明中，所述三角盘的铝纳米粒子为上下两面为全等的等边三角形、且六个侧面为等腰梯形的八面体。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明制备方法简便，通过控制反应体系中各参数，可制得尺寸(例如尺寸(外接圆直径)可在30～410nm范围内)和形貌均可控的铝纳米粒子。
本发明所得的铝纳米粒子的尺寸(外接圆直径)均一度较好(外接圆直径离散系数小于等于0.21)，在高均一度前提下，粒子溶液会展现出不同颜色的状态，体现在反射光谱上会以不同位置峰的出现，而很多潜在的应用是和其颜色有关的，例如等离子体显色技术。另外，本发明所得的铝纳米粒子还有光催化作用，其等离子体共振性质在表面增强拉曼有重要应用。
附图说明
图1为实施例1前驱体H3Al(1-MP)的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1前驱体H3Al(1-MP)的核磁共振铝谱图。
图3为实施例1配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的核磁共振氢谱图。
图4为实施例1配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的渗透凝胶色谱图。
图5为实施例13配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的核磁共振氢谱图。
图6为实施例13配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的渗透凝胶色谱图。
图7为实施例14配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的核磁共振氢谱图。
图8为实施例14配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的渗透凝胶色谱图。
图9为实施例15配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的核磁共振氢谱图。
图10为实施例15配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的渗透凝胶色谱图。
图11为实施例16配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的核磁共振氢谱图。
图12为实施例16配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的渗透凝胶色谱图。
图13为实施例17配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的核磁共振氢谱图。
图14为实施例17配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的渗透凝胶色谱图。
图15为实施例18配体CDTB-PDMAEMA的核磁共振氢谱图。
图16为实施例18配体CDTB-PDMAEMA的渗透凝胶色谱图。
图17为对比例3配体溴和酯基封端聚苯乙烯的核磁共振氢谱图。
图18为对比例3配体溴和酯基封端聚苯乙烯的渗透凝胶色谱图。
图19为实施例1～5铝纳米粒子的透射电镜(TEM)图。其中图19A～图19E依次为实施例5、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1所获得的铝纳米粒子的透射电镜图。
图20为实施例1～5制备得到的反应液的照片图。其中图20A～图20E依次为实施例5、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1制备得到的反应液的照片。
图21为实施例1～5制备得到的反应液的反射光谱图。
图22为实施例2铝纳米粒子的扫描电镜(SEM)照片。图22A和图22B均为实施例2的铝纳米粒子扫描电镜照片。
图23为实施例2铝纳米粒子的高分辨透射电镜图(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)图。图23A、图23B、图23C均为实施例2中单个铝纳米粒子的高分辨透射电镜图，图23D为图23A的选区电子衍射斑点图。
图24为实施例6～9铝纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图。图24A～图24D依次为实施例6、实施例7、实施例8、实施例9所获得的铝纳米粒子的透射电镜图。
图25为实施例1、实施例6、实施例7、实施例8铝纳米粒子的X射线衍射图谱。其中，图25A～图25D依次为实施例1、实施例6、实施例7、实施例8所获得的铝纳米粒子的X射线衍射图谱。
图26为实施例9～14的铝纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图。图26A～图26F依次为实施例9～14所获得的铝纳米粒子的透射电镜图。
图27为实施例15～18的铝纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图。其中，图27A～图27D依次为实施例15～18所获得的铝纳米粒子的透射电镜图。
图28为对比例1所得产品的透射电子显微镜(TEM)图。
图29为对比例2所得产品的透射电子显微镜(TEM)图。
图30为对比例3所得产品的透射电子显微镜(TEM)图。
图31为截断立方体的铝纳米粒子的示意图。
图32为截断三角双锥的铝纳米粒子的示意图。
图33为截半立方体的铝纳米粒子的示意图。
图34为同相双三角台塔的铝纳米粒子的示意图。
图35为截断八面体的铝纳米粒子的示意图。
图36为截断三角盘的铝纳米粒子的示意图。
图37为正八面体的铝纳米粒子的示意图。
图38为三角盘的铝纳米粒子的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，产物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号Agilent1260Infinity)测得；产物用氘代氯仿溶解后，氢谱和铝谱通过型号为Bruker ADVANCE500Spectrometer的仪器测得；透射电子显微镜(TEM)图通过型号为Hitachi 800的仪器测得；反射光谱图通过型号为Lambda 950(PerkinElmer)Spectrometer的仪器测得；扫描电子显微镜(SEM)图通过型号Hitachi SU8020的仪器测得；高分辨透射电镜(HRTEM)图通过型号为JEM-2100F的仪器测得；X射线衍射图谱通过型号为Empyrean(PANalytical B.V.)的仪器测得测得。
离散系数又称变异系数，是统计学当中的常用统计指标。离散系数是测度数据离散程度的相对统计量，主要是用于比较不同样本数据的离散程度。离散系数大，说明数据的离散程度也大；离散系数小，说明数据的离散程度也小。在概率论和统计学中，其是概率分布离散程度的一个归一化量度，其定义为标准差与平均值之比。本发明中，所提及的离散系数均为铝纳米粒子外接圆直径的离散系数。本发明中，用于计算离散系数的样本总量为100个铝纳米粒子的外接圆直径。
实施例中，“尺寸”一词，根据本领域常识，均是指的透射电镜照片中某个纳米粒子外接圆的直径。
实施例1
1、前驱体H3Al(1-MP)的合成与表征
在手套箱中(氧气和水含量均低于1ppm)，将3.748g氢化铝锂和4.132g氯化铝加入到装有45mL无水甲苯的烧瓶中。在强烈搅拌下(搅拌速度为800rpm)，逐滴加入11.65mL 1-甲基吡咯烷(1-methylpyrrolidine)。其中，氢化铝锂、氯化铝、1-甲基吡咯烷的摩尔比为3:1:1。室温下过夜反应后，用漏斗过滤反应溶液，除去固体杂质。为进一步纯化，所得滤液用0.22μm孔径的有机相滤膜再次过滤，所得滤液即为H3Al(1-MP)(结构式为
Figure GDA0003677845410000141
产率为90％)的甲苯溶液，并在手套箱的冰箱中低温保存，保存温度-10℃。其浓度可用核磁共振氢谱标定。
图1为实施例1前驱体H3Al(1-MP)的核磁共振氢谱图(氘代苯)。1H NMR(C6D6):δ4.13(s,br,3H,H3Al),2.38(s,4H,N(CH2CH2)2),2.02(s,3H,NCH3),1.37(m,4H,N(CH2CH2)2)；27Al NMR(C6D6):δ140.87(s,br)。
图2为实施例1前驱体H3Al(1-MP)的核磁共振铝谱图(氘代苯)。27Al NMR(C6D6):δ140.87(s,br)。
2、配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的合成与表征
将90.90g苯乙烯，0.0576g偶氮二异丁氰和0.4107g 2-苯基-2-丙基苯并二硫(CDTB)加入到Schelenk烧瓶中。经过三次液氮冷冻-抽真空-融化处理后，混合液在搅拌下于60℃油浴中反应12h后，将反应液冷却至室温。然后，用旋转蒸发仪将大部分未反应的苯乙烯除去。最后，将反应液用甲醇沉降洗涤-超声离心三次，除去反应物。将产物放置120℃真空烘箱中抽气1天，将最终固体产物放入手套箱冰箱低温保存。所得产物分子量(Mn)约为4.5kg/mol，分散性指数(PDI)为1.09。所得产物7.64g,产率8.5％。其结构如下所示：
Figure GDA0003677845410000142
(n为42)。
图3为实施例1配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的核磁共振氢谱图(氘代氯仿)。1H NMR：CDTB-PS(Mn＝4.5kg/mol)(CDCl3):δ7.85(br,-S-CS-C6H5),6.37-7.31(br,5H,Ph),1.85(br,1H,CHCH2),1.37(br,2H,CHCH2)。
图4为实施例1配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的渗透凝胶色谱图(GPC)。
3、铝纳米粒子的合成与表征
溶液的配制：
配制CDTB-PS浓度为20mM的无水THF溶液，依据分子量大小加量，粗略加入稍过量CDTB-PS，用紫外定量标定精确浓度。
配制H3Al(1-MP)浓度为1M的无水THF溶液，根据液体核磁1H特定峰的积分面积关系，可确定所制备H3Al(1-MP)溶液的浓度(通常大于1M)，通过计算，加入特定体积THF，即可得到浓度为1M的H3Al(1-MP)无水THF溶液。
配制Ti(i-PrO)4浓度为10mM的无水THF溶液，用天平称取Ti(i-PrO)4的质量，加入特定体积的THF。
在手套箱中(氧气和水含量均低于1ppm)，在4.425mL无水四氢呋喃(THF)中加入75μL 20mM CDTB-PS的无水THF溶液，加热并稳定至50℃。在剧烈搅拌(500rpm)下，先后加入400μL 1M H3Al(1-MP)无水THF溶液和100μL 10mM Ti(i-PrO)4无水THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:800:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为80mM，钛催化剂的浓度为0.2mM。在50℃并剧烈搅拌下(转速为500rpm)，反应4小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在5000rpm离心反应液10分钟，除去上清液，加入等量无水THF摇晃洗涤沉淀，循环三次，得到尺寸在250nm±19.5nm、离散系数为0.08的单分散性好的铝纳米粒子(产物为溶液，经离心倒去上清液可为固体，产率为75％)，形状为截断立方体和截断三角双锥，二者数量占总的粒子数量94％(个数百分比)(计算方法：数了200个粒子，形状为截断立方体和截断三角双锥的铝纳米粒子总的数量为188，其中形状为截断立方体的铝纳米粒子的数量为92，截断三角双锥数量的铝纳米粒子的数量为96，其余的12个为形貌不规则体和聚集体的铝纳米粒子，故形状为截断立方体的铝纳米粒子比例为46％，形状为截断三角双锥的铝纳米粒子比例为48％)。
实施例2
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
1M H3Al(1-MP)无水THF溶液的用量为300μL，10mM Ti(i-PrO)4的THF溶液的用量为125μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:600:2.5；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为60mM，钛催化剂的浓度为0.25mM。
本实施例得尺寸为224.2±16.7nm、离散系数为0.07的单分散性好的铝纳米粒子，产率为78％。形貌为截半立方体和同相双三角台塔。两者占总的粒子数量比为96％(个数百分比)，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为47％，形状为同相双三角台塔的纳米粒子个数比例为49％。
实施例3
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
1M H3Al(1-MP)无水THF溶液的用量为250μL，10mM Ti(i-PrO)4的THF溶液的用量为150μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:500:3；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为50mM，钛催化剂的浓度为0.3mM。
本实施例得尺寸为193.2±10.0nm、离散系数为0.05的单分散性好的铝纳米粒子，产率为80％。形貌为截断八面体和截断三角盘，两者占总的粒子数量比为93％(个数百分比)，其中，形状为截断八面体的纳米粒子个数比例为45％，形状为截断三角盘的纳米粒子个数比例为48％。
实施例4
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
1M H3Al(1-MP)无水THF溶液的用量为200μL，10mM Ti(i-PrO)4的THF溶液的用量为175μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:400:3.5；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为40mM，钛催化剂的浓度为0.35mM。
本实施例得尺寸为172.8±10.5nm、离散系数为0.06的单分散性好的铝纳米粒子，产率为76％。形貌为截断八面体和截断三角盘，两者占总的粒子数量比为94％(个数百分比)，其中，形状为截断八面体的纳米粒子个数比例为47％，形状为截断三角盘的纳米粒子个数比例为47％。
实施例5
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
1M H3Al(1-MP)无水THF溶液的用量为150μL，10mM Ti(i-PrO)4的THF溶液的用量为200μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:300:4；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为50mM，钛催化剂的浓度为0.4mM。
本实施例得尺寸为134.4±9.2nm、离散系数为0.07的单分散性好的铝纳米粒子，产率为81％。形貌为截断八面体和截断三角盘，两者占总的粒子数量比为95％(个数百分比)，其中，形状为截断八面体的纳米粒子个数比例为47％，形状为截断三角盘的纳米粒子个数比例为48％。
实施例6
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例6相同：
20mM CDTB-PS的无水THF溶液的体积为100μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为2:400:1；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为80mM，钛催化剂的浓度为0.2mM。
本实施例得尺寸为230.2±18.3nm、离散系数为0.08的单分散性好的铝纳米粒子，形貌为截半立方体和同相双三角台塔，两者占总的粒子数量比为90％(个数百分比)，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为44％，形状为同向双三角台塔的纳米粒子个数比例为46％。产率为72％。
实施例7
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例6相同：
1M H3Al(1-MP)无水THF溶液的用量为300μL，20mM CDTB-PS的无水THF溶液的体积为125μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为5:600:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为60mM，钛催化剂的浓度为0.2mM。
本实施例的尺寸为220.4±18.5nm、离散系数为0.08的单分散性好的铝纳米粒子，形貌为截断八面体和截断三角盘，两者占总的粒子数量比为95％(个数百分比)，其中，形状为截断八面体的纳米粒子个数比例为57％，形状为截断三角盘的纳米粒子个数比例为38％。产率为65％。
实施例8
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例6相同：
1M H3Al(1-MP)无水THF溶液的用量为250μL，20mM CDTB-PS的无水THF溶液的体积为175μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为7:500:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为50mM，钛催化剂的浓度为0.2mM。
本实施例的尺寸为192.3±22.4nm、离散系数为0.12的单分散性好的铝纳米粒子，形貌为正八面体和三角盘，两者占总的粒子数量比为96％(个数百分比)，其中，形状为正八面体的纳米粒子个数比例为62％，形状为三角盘的纳米粒子个数比例为34％。产率为54％。
实施例9
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
步骤3中，在50℃下反应15min。
本实施例的尺寸为30.7±4.3nm、离散系数为0.14的单分散性好的铝纳米粒子。产率为36％。形貌为截断八面体和截断三角盘，两者占总的粒子数量比为90％(个数百分比)，其中，形状为截断八面体的纳米粒子个数比例为47％，形状为截断三角盘的纳米粒子个数比例为43％。
实施例10
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
20mM CDTB-PS的无水THF溶液的用量为250μL，1M H3Al(1-MP)无水THF溶液的用量为2.5mL，10mM Ti(i-PrO)4的THF溶液的用量为25μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为10:5000:0.5；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为500mM，催化剂Ti(i-PrO)4的浓度为0.05mM。
本实施例的尺寸为403.2±62.3nm、离散系数为0.15的单分散性好的铝纳米粒子。产率为80％。形貌为截半立方体和同相双三角台塔。两者占总的粒子数量比为93％(个数百分比)，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为47％，形状为同相双三角台塔的纳米粒子个数比例为46％。
实施例11
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
取150μL H3Al(1-MP)浓度为500mM的无水THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:150:2；整个反应液中(溶剂5mL)，前驱体溶液的浓度为15mM，钛催化剂的浓度为0.2mM。
所得铝纳米粒子的尺寸(尺寸为183.7±37.9nm)、离散系数为0.21。形貌为截半立方体和同相双三角台塔，其中，两者占总的粒子数量比为95％，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为47％，形状为同相双三角台塔的纳米粒子个数比例为48％。
实施例12
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
20mM CDTB-PS的无水THF溶液的用量为150μL 1M H3Al(1-MP)无水THF溶液的用量为1.0mL，10mM Ti(i-PrO)4的THF溶液的用量为40μL。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:1000:0.4；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为200mM，催化剂Ti(i-PrO)4浓度为0.08mM。
本实施例的尺寸为308.3±40.2nm、离散系数为0.13的单分散性好的铝纳米粒子。形貌为截半立方体和同相双三角台塔。两者占总的粒子数量比为90％(个数百分比)，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为46％，形状为同相双三角台塔的纳米粒子个数比例为44％。产率为75％。
实施例13
1、前驱体H3Al(1-MP)的合成与表征与实施例1相同。
2、配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的合成与表征
将90.90g苯乙烯，0.0576g偶氮二异丁氰和0.2123g 2-苯基-2-丙基苯并二硫(CDTB)加入到Schelenk烧瓶中。经过三次液氮冷冻-抽真空-融化处理后，混合液在搅拌下于60℃油浴中反应10h后，将反应液冷却至室温。然后，用旋转蒸发仪将大部分未反应的苯乙烯除去。最后，将反应液用甲醇沉降洗涤-超声离心三次，除去反应物。将产物放置120℃真空烘箱中抽气1天，将最终固体产物放入手套箱冰箱低温保存。所得产物分子量(Mn)约为21.4kg/mol，分散性指数(PDI)为1.07。所得产物6.23g,产率6.8％。其结构如下所示：
Figure GDA0003677845410000191
(n为211)
图5为实施例13配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的核磁共振氢谱图(氘代氯仿)。1H NMR：CDTB-PS(Mn＝21.4kg/mol)(CDCl3):δ7.85(br,-S-CS-C6H5),6.37-7.31(br,5H,Ph),1.85(br,1H,CHCH2),1.37(br,2H,CHCH2)。
图6为实施例13配体(2-苯基-2-丙基苯并二硫)封端聚苯乙烯(CDTB-PS)的渗透凝胶色谱图(GPC)。
3、纳米粒子的合成与表征
除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
所用配体溶液为20mM CDTB-PS(Mn＝21.4kg/mol)的THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:800:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为80mM。
本实施例的尺寸为257.1±19.4nm、离散系数为0.07的单分散性好的铝纳米粒子。形貌为截半立方体和同相双三角台塔。两者占总的粒子数量比为96％(个数百分比)，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为47％，形状为同相双三角台塔的纳米粒子个数比例为49％。产率为82％。
实施例14
1、前驱体H3Al(1-MP)的合成与表征与实施例1相同。
2、配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的合成与表征
将3.12g实施例1合成好的CDTB-PS(Mn为4.5kg/mol，n为42，PDI为1.09)，10ml四氢呋喃和5ml正丙胺加入到圆底烧瓶中室温搅拌，反应15分钟。最后，将反应液用甲醇沉降洗涤-超声离心三次，除去小分子反应物。将产物放置120℃真空烘箱中抽气1天，将最终固体产物放入手套箱冰箱低温保存。所得产物分子量(Mn)约为4.4kg/mol，分散性指数(PDI)为1.07。所得产物2.67g,产率85.6％。其结构如下所示：
Figure GDA0003677845410000201
(n为42)；
图7为实施例14配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的核磁共振氢谱图(氘代氯仿)。1HNMR PS-SH(Mn＝4.4kg/mol)(CDCl3):δ6.37-7.31(br,5H,Ph),1.85(br,1H,CHCH2),1.40(br,2H,CHCH2)。
图8为实施例14配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的渗透凝胶色谱图(GPC)。
3、纳米粒子的合成与表征
除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
所用配体溶液为20mM PS-SH(Mn＝4.4kg/mol)的THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:800:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为80mM。
本实施例的尺寸为212.7±25.8nm、离散系数为0.12的单分散性好的铝纳米粒子。形貌为截断八面体和截断三角盘。两者占总的粒子数量比为89％(个数百分比)，其中，形状为截断八面体的纳米粒子个数比例为45％，形状为截断三角盘的纳米粒子个数比例为44％。产率为78％。
实施例15
1、前驱体H3Al(1-MP)的合成与表征与实施例1相同。
2、配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的合成与表征
将4.23g合成好的CDTB-PS(21.4kg/mol，n为211，PDI为1.07)，15ml四氢呋喃和3ml正丙胺加入到圆底烧瓶中室温搅拌，反应15分钟。最后，将反应液用甲醇沉降洗涤-超声离心三次，除去小分子反应物。将产物放置120℃真空烘箱中抽气1天，将最终固体产物放入手套箱冰箱低温保存。所得产物分子量(Mn)约为21.3kg/mol，分散性指数(PDI)为1.10。所得产物3.56g,产率82.3％。其结构式式如下所示：
Figure GDA0003677845410000202
(n为211)
图9为实施例15配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的核磁共振氢谱图(氘代氯仿)。1HNMR PS-SH(Mn＝21.3kg/mol)(CDCl3):δ6.37-7.31(br,5H,Ph),1.85(br,1H,CHCH2),1.40(br,2H,CHCH2)。
图10为实施例15配体硫醇封端聚苯乙烯(PS-SH)的渗透凝胶色谱图(GPC)。
3、纳米粒子的合成与表征
除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
所用配体溶液为20mM PS-SH(Mn＝21.3kg/mol)的THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:800:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为80mM。
本实施例的尺寸为237.3±18.4nm、离散系数为0.08的单分散性好的铝纳米粒子。形貌为截半立方体和同相双三角台塔。两者占总的粒子数量比为95％(个数百分比)，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为47％，形状为同相双三角台塔的纳米粒子个数比例为48％。产率为81％。
实施例16
1、前驱体H3Al(1-MP)的合成与表征与实施例1相同。
2、配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的合成与表征
将45.45g苯乙烯和0.1520g S,S-二苄基三硫代碳酸酯(BDCBTT)加入到Schelenk烧瓶中。经过三次液氮冷冻-抽真空-融化处理后，混合液在搅拌下于100℃油浴中反应4h后，将反应液冷却至室温。然后，用旋转蒸发仪将大部分未反应的苯乙烯除去。最后，将反应液用甲醇沉降洗涤-超声离心三次，除去反应物。将产物放置120℃真空烘箱中抽气1天，将最终固体产物放入手套箱冰箱低温保存。所得产物分子量(Mn)约为4.9kg/mol，分散性指数(PDI)为1.51。所得产物9.68g,产率21.3％。其结构如下所示：
Figure GDA0003677845410000211
(n为46)
图11为实施例16配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的核磁共振氢谱图(氘代氯仿)。1H NMR：DBCBTT-PS(Mn＝4.9kg/mol)(CDCl3):δ6.37-7.45(br,5H,Ph),1.85(br,1H,CHCH2),1.43(br,2H,CHCH2)。
图12为实施例16配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的渗透凝胶色谱图(GPC)。
3、纳米粒子的合成与表征
除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
所用配体溶液为20mM DBCBTT-PS(Mn＝4.9kg/mol)的THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:800:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为80mM。
本实施例的尺寸为226.2±22.9nm、离散系数为0.10的单分散性好的铝纳米粒子。形貌为截半立方体和同相双三角台塔。两者占总的粒子数量比为93％(个数百分比)，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为45％，形状为同相双三角台塔的纳米粒子个数比例为48％。产率为73％。
实施例17
1、前驱体H3Al(1-MP)的合成与表征与实施例1相同。
2、配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的合成与表征
将22.70g苯乙烯和0.1020g S,S-二苄基三硫代碳酸酯(BDCBTT)加入到Schelenk烧瓶中。经过三次液氮冷冻-抽真空-融化处理后，混合液在搅拌下于100℃油浴中反应16h后，将反应液冷却至室温。然后，用旋转蒸发仪将大部分未反应的苯乙烯除去。最后，将反应液用甲醇沉降洗涤-超声离心三次，除去反应物。将产物放置120℃真空烘箱中抽气1天，将最终固体产物放入手套箱冰箱低温保存。所得产物分子量(Mn)约为18.5kg/mol，分散性指数(PDI)为1.31。所得产物13.65g,产率59.9％。其结构如下所示：
Figure GDA0003677845410000221
(n为182)
图13为实施例17配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的核磁共振氢谱图(氘代氯仿)。1H NMR：DBCBTT-PS(Mn＝18.5kg/mol)(CDCl3):δ6.37-7.45(br,5H,Ph),1.85(br,1H,CHCH2),1.43(br,2H,CHCH2)。
图14为实施例17配体S,S-二苄基三硫代碳酸酯封端聚苯乙烯(DBCBTT-PS)的渗透凝胶色谱图(GPC)。
3、纳米粒子的合成与表征
除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
所用配体溶液为20mM DBCBTT-PS(Mn＝18.5kg/mol)的THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:800:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为80mM。
本实施例的尺寸为231.8±20.5nm、离散系数为0.09的单分散性好的铝纳米粒子。形貌为截半立方体和同相双三角台塔。两者占总的粒子数量比为91％(个数百分比)，其中，形状为截半立方体的纳米粒子个数比例为45％，形状为同相双三角台塔的纳米粒子个数比例为46％。产率为79％。
实施例18
1、前驱体H3Al(1-MP)的合成与表征与实施例1相同。
2、配体CDTB-PDMAEMA的合成与表征
其合成方法参考文献：J Polym Sci,Part A:Polym Chem 2005,43,3551-3565.
其结构如下所示：
Figure GDA0003677845410000231
Mn为21.3kg/mol，n为120，PDI为1.16。
图15为实施例18配体CDTB-PDMAEMA的核磁共振氢谱图(氘代氯仿)。1H NMR CDTB-PDMAEMA(Mn＝21.3kg/mol)(CDCl3):δ7.10-7.31(br,Ph),4.06(br,2H,CH2C(CH3)CO2CH2CH2N(CH3)2),2.57(br,2H,CH2C(CH3)CO2CH2CH2N(CH3)2),2.31(br,6H,CH2C(CH3)CO2CH2CH2N(CH3)2),1.82(br,2H,CH2C(CH3)CO2CH2CH2N(CH3)2),1.05(br,3H,CH2C(CH3)CO2CH2CH2N(CH3)2)。
图16为实施例18配体CDTB-PDMAEMA的渗透凝胶色谱图(GPC)。
3、纳米粒子的合成与表征
除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
所用配体溶液为20mM CDTB-PDMAEMA,(Mn＝17.8kg/mol)的THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3:800:2；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，H3Al(1-MP)前驱体的浓度为80mM。
本实施例的尺寸为169.1±15.2nm、离散系数为0.09的单分散性好的铝纳米粒子。形貌为截断立方体和截断三角双锥。两者占总的粒子数量比为92％(个数百分比)，其中，形状为截断立方体的纳米粒子个数比例为46％，形状为截断三角双锥的纳米粒子个数比例为46％。产率为83％。
对比例1
本对比例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
用含硫小分子配体：2-苯基-2-丙基苯并二硫(简称CDTB，市售可得)代替CDTB-PS，20mM CDTB的无水THF溶液的体积为75μL。
对比例2
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
取850μL H3Al(1-MP)浓度为500mM的无水THF溶液和750μL10 mM Ti(i-PrO)4的THF溶液。其中，配体、前驱体和Ti(i-PrO)4的摩尔比为3：850：15；投料结束后，整个反应液中(溶剂5mL)，前驱体溶液的浓度为85mM，催化剂Ti(i-PrO)4的浓度为1.5mM。
对比例3
本实施例除下述条件外，其它操作和条件均与实施例1相同：
该对比例采用的配体溴和酯键封端的聚合物，分子量6.0kg/mol，PDI为1.17，其结构式如下：
Figure GDA0003677845410000241
(n为56)。具体制备工艺如下：
称取0.1293g 2,2-联吡啶和9.12g苯乙烯，再加入650μL N,N-二甲基甲酰胺，通氮气半小时赶走溶液中的空气。称取0.05g 2-溴丙酸乙酯，再加入650μL N,N-二甲基甲酰胺，通氮气半小时赶走溶液中的空气。在Schlenk瓶中加入0.03975g溴化亚铜并通氮气半小时赶走瓶中的空气。在通氮气下，将2,2-联吡啶和苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到装有溴化亚铜的Schlenk瓶中，加热到90℃。半小时后，再加入2-溴丙酸乙酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，升温至120℃，搅拌下反应6小时。反应结束后，用甲醇沉降，沉淀用四氢呋喃溶解后再用甲醇沉降，循环三次。最后在120℃真空烘箱中除去溶剂。
图17为对比例3配体溴和酯基封端聚苯乙烯的核磁共振氢谱图(氘代氯仿)。1HNMR：DBCBTT-PS(Mn＝6.0kg/mol)(CDCl3):δ6.27-7.48(br,5H,Ph),1.85(br,1H,CHCH2),1.43(br,2H,CHCH2)。
图18为对比例3配体溴和酯基封端聚苯乙烯的渗透凝胶色谱图(GPC)。
效果实施例1
图19为实施例1～5铝纳米粒子的透射电镜(TEM)图。其中图19A～图19E依次为实施例5、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1所获得的铝纳米粒子的透射电镜图。由图19可知，实施例1～5获得了单分散性较好的不同尺寸的铝纳米粒子。
图20为实施例1～5制备得到的反应液的照片图。其中图20A～图20E依次为实施例5、实施例4、实施例3、实施例2、实施例1制备得到的反应液的照片(即实施例1～5反应结束后的状态，即未经过任何超声等后处理的反应原液)，实施例5的反应液为灰色，实施例4的反应液为淡黄色，实施例3的反应液为紫红色，实施例2的反应液为蓝紫色，实施例1的反应液为青灰色。所得反应液颜色的不同是由于粒子尺寸的不同导致的，进而证明了铝具有优异的等离子体材料的性质。
图21为实施例1～5制备得到的反应液的反射光谱图。具体测试如下：在Lambda950(PerkinElmer)Spectrometer仪器的测试固体反射谱的模式下，将装有实施例1～5制备得到的反应液的石英池放在固体积分球的光路中进行测试，测试模式选为反射。图21的峰位很好地与图20相吻合，同样证明了铝纳米粒子具有优异的等离子体材料的性质)。
图22为实施例2铝纳米粒子的扫描电镜(SEM)照片。图22A和图22B均为实施例2的铝纳米粒子扫描电镜照片。由图22可知，实施例2制得的铝纳米粒子具有规整的形状，很好的单分散性和很高的结晶度。
图23为实施例2铝纳米粒子的高分辨透射电镜图(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)图。图23A、图23B、图23C均为实施例2中单个铝纳米粒子的高分辨透射电镜图，其中图23B是图23A中间位置在更高放大倍数下的电镜图，由其晶格间距证实所得材料是铝；图23C是图23A边缘位置在更高放大倍数下的电镜图，可以看到有一层3nm左右厚度的无定型的氧化铝保护层，提供了铝纳米粒子的空气稳定性；图23D为图23A的选区电子衍射斑点图，证明了左一中的铝粒子是单晶。图23A～图23D证明了实施例2纳米粒子是铝材料，并且结晶度很高，表面致密的氧化层提供其在空气中的稳定性)。
图24为实施例6～9铝纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图。图24A～图24D依次为实施例6、实施例7、实施例8、实施例9所获得的铝纳米粒子的透射电镜图。
图25为实施例1、实施例6、实施例7、实施例8铝纳米粒子的X射线衍射图谱。其中，图25A～图25D依次为实施例1、实施例6、实施例7、实施例8所获得的铝纳米粒子的X射线衍射图谱。由图25A～图25D可知，本发明所得的纳米材料为铝材料，而且通过(111)与(200)的峰高比的变化，与图24形状相吻合，相互印证。
图26为实施例9～14的铝纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图。图26A～图26F依次为实施例9～14所获得的铝纳米粒子的透射电镜图。
图27为实施例15～18的铝纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图。图27A～图27D依次为实施例15～18所获得的铝纳米粒子的透射电镜图。
图28为对比例1所得产品的透射电子显微镜(TEM)图，由图28可知，小分子作为配体得到的是微米级的无规铝粒子，和高分子配体对比对比，反应出配体是高分子的必要性，主要原因是在粒子生长过程中，高分子配体提供了的足够的排斥力，从而避免了粒子的聚集和融合生长。
图29为对比例2所得产品的透射电子显微镜(TEM)图。由图29可知，该对比例的单个粒子最后聚集融合变成聚集体，分散性较差，无法获得均匀分散的铝纳米粒子。进一步说明反应体系中，若前驱体溶液的浓度为85mM，催化剂Ti(i-PrO)4的浓度为1.5mM(大于1mM)时，反应过快，同时铝纳米粒子生长也过快，导致大量聚集体出现，无法大量生成单个均匀分散性好的纳米粒子。
图30为对比例3所得产品的透射电子显微镜(TEM)图。由图30可知，该对比例所得产品尺寸小于100nm，离散系数大于0.30(极不均一)，形貌大多数(50％)以上为不规则形貌，铝纳米粒子的形貌不受控制。
图31为截断立方体的铝纳米粒子的示意图。其为分别截去立方体(也称正方体)的八个顶点形成八个等边三角形后所得的多面体。在立方体上形成的八个等边三角形，彼此之间为全等三角形。
图32为截断三角双锥的铝纳米粒子的示意图。其为分别截去三角双锥的顶点形成八个等边三角形后所得的多面体。其中，三角双锥为六个相同的直角等腰三角形所围成的几何体。八个等边三角形，彼此之间为全等三角形。
图33为截半立方体的铝纳米粒子的示意图。其为分别截去立方体(也称正方体)的八个顶点，使得形成的八个等边三角形具有共顶点时所得的多面体。其中，八个等边三角形，彼此之间为全等三角形。
图34为同相双三角台塔的铝纳米粒子的示意图。其为分别截去三角双锥的顶点，使得形成的八个等边三角形具有共顶点时所得的多面体。其中，三角双锥为六个相同的直角等腰三角形所围成的几何体。八个等边三角形，彼此之间为全等三角形。
图35为截断八面体的铝纳米粒子的示意图。其为分别截去正八面体的六个顶点形成六个正方形后所得的多面体。其中六个正方形的大小相同。
图36为截断三角盘的铝纳米粒子的示意图。其为分别截去三角盘中等腰梯形的六个腰形成六个长方形后形成的多面体。其中，六个长方形的大小完全相同。三角盘为上下两面为全等的等边三角形、且六个侧面为等腰梯形的八面体。
图37为正八面体的铝纳米粒子的示意图。其为八个等边三角形所围成的八面体。
图38为三角盘的铝纳米粒子的示意图。其为上下两面为全等的等边三角形、且六个侧面为等腰梯形的八面体。

Claims (54)

1.一种铝纳米粒子，其特征在于，所述的铝纳米粒子的外接圆直径的离散系数小于等于0.21，所述的铝纳米粒子为“截断立方体的铝纳米粒子和截断三角双锥的铝纳米粒子”、“截半立方体的铝纳米粒子和同相双三角台塔的铝纳米粒子”、“截断八面体的铝纳米粒子和截断三角盘的铝纳米粒子”或“正八面体的铝纳米粒子和三角盘的铝纳米粒子”；
所述截断立方体的铝纳米粒子为分别截去立方体的八个顶点形成八个等边三角形后所得的多面体，其中，在立方体上形成的八个等边三角形，彼此之间为全等三角形；
所述截断三角双锥的铝纳米粒子为分别截去三角双锥的顶点形成八个等边三角形后所得的多面体，其中，三角双锥为六个相同的直角等腰三角形所围成的几何体，八个等边三角形，彼此之间为全等三角形；
所述截半立方体的铝纳米粒子为分别截去立方体的八个顶点，使得形成的八个等边三角形具有共顶点时所得的多面体，其中，八个等边三角形，彼此之间为全等三角形；
所述同相双三角台塔的铝纳米粒子为分别截去三角双锥的顶点，使得形成的八个等边三角形具有共顶点时所得的多面体，其中，三角双锥为六个相同的直角等腰三角形所围成的几何体，八个等边三角形，彼此之间为全等三角形；
所述截断八面体的铝纳米粒子为分别截去正八面体的六个顶点形成六个正方形后所得的多面体，其中六个正方形的大小相同；
所述截断三角盘的铝纳米粒子为分别截去三角盘中等腰梯形的六个腰形成六个长方形后形成的多面体，其中，六个长方形的大小完全相同，三角盘为上下两面为全等的等边三角形、且六个侧面为等腰梯形的八面体。
2.如权利要求1所述的铝纳米粒子，其特征在于，所述的铝纳米粒子的外接圆直径为30～410nm；
和/或，所述的铝纳米粒子的外接圆直径的离散系数小于等于0.15。
3.如权利要求2所述的铝纳米粒子，其特征在于，所述的铝纳米粒子的外接圆直径为403.2±62.3nm、308.3±40.2nm、257.1±19.4nm、250nm±19.5nm、237.3±18.4nm、231.8±20.5nm、230.2±18.3nm、226.2±22.9nm、224.2±16.7nm、220.4±18.5nm、212.7±25.8nm、193.2±10.0nm、192.3±22.4nm、183.7±37.9nm、172.8±10.5nm、169.1±15.2nm、134.4±9.2nm或30.7±4.3nm。
4.如权利要求2所述的铝纳米粒子，其特征在于，所述的铝纳米粒子的外接圆直径的离散系数为0.05～0.14。
5.如权利要求4所述的铝纳米粒子，其特征在于，所述的铝纳米粒子的外接圆直径的离散系数为0.05～0.13。
6.如权利要求5所述的铝纳米粒子，其特征在于，所述的铝纳米粒子的外接圆直径的离散系数为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1或0.12。
7.如权利要求1所述的铝纳米粒子，其特征在于，所述铝纳米粒子的外接圆直径为250±19.5nm，离散系数为0.08，所述铝纳米粒子中，形貌为截断立方体的铝纳米粒子比例为44～48％，形貌为截断三角双锥的铝纳米粒子个数比例为46～50％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为224.2±16.7nm，离散系数为0.07，所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为46～48％，形貌为同相双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为47～50％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为193.2±10.0nm，离散系数为0.05，所述铝纳米粒子中，形貌为截断八面体的铝纳米粒子个数比例为43～47％，形貌为截断三角盘的铝纳米粒子个数比例为46～50％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为172.8±10.5nm，离散系数为0.06，所述铝纳米粒子中，形貌为截断八面体的铝纳米粒子个数比例为45～49％，形貌为截断三角盘的铝纳米粒子个数比例为45～49％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为134.4±9.2nm，离散系数为0.07，所述铝纳米粒子中，形貌为截断八面体的铝纳米粒子个数比例为45～49％，形貌为截断三角盘的铝纳米粒子个数比例为46～50％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为183.7±37.9nm，离散系数为0.21；所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为45～47％，形貌为同相双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为46～50％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为230.2±18.3nm，离散系数为0.08，所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为42～46％，形貌为同向双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为44～48％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为220.4±18.5nm，离散系数为0.08，所述铝纳米粒子中，形貌为截断八面体的铝纳米粒子个数比例为55～59％，形貌为截断三角盘的铝纳米粒子个数比例为36～40％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为192.3±22.4nm，离散系数为0.12，所述铝纳米粒子中，形貌为正八面体的铝纳米粒子个数比例为60～63％，形貌为三角盘的铝纳米粒子个数比例为32～33％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为30.7±4.3nm，离散系数为0.14，所述铝纳米粒子中，形貌为截断八面体的铝纳米粒子个数比例为45～49％，形貌为截断三角盘的铝纳米粒子个数比例为41～45％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为308.3±40.2nm，离散系数为0.13，所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为44～48％，形貌为同相双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为42～46％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为403.2±62.3nm，离散系数为0.15，所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为45～49％，形貌为同相双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为44～48％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为257.1±19.4nm，离散系数为0.07；所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为45～48％，形貌为同相双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为47～50％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为212.7±25.8nm，离散系数为0.12；所述铝纳米粒子中，形貌为截断八面体的铝纳米粒子个数比例为43～47％，形貌为截断三角盘的铝纳米粒子个数比例为42～46％，
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为237.3±18.4nm，离散系数为0.08；所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为45～49％，形貌为同相双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为46～50％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为226.2±22.9nm，离散系数为0.1；所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为43～47％，形貌为同相双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为46～50％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为231.8±20.5nm，离散系数为0.09；所述铝纳米粒子中，形貌为截半立方体的铝纳米粒子个数比例为43～47％，形貌为同相双三角台塔的铝纳米粒子个数比例为44～48％；
或者，所述铝纳米粒子的外接圆直径为169.1±15.2nm，离散系数为0.09，所述铝纳米粒子中，形貌为截断立方体的铝纳米粒子个数比例为44～48％，形貌为截断三角双锥的铝纳米粒子个数比例为44～48％。
8.一种铝纳米粒子的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在水含量低于10ppm、且氧含量低于100ppm的氛围中，在钛催化剂存在的条件下，配体溶液和前驱体溶液进行反应即可；
其中，所述配体、所述前驱体和所述钛催化剂的摩尔比为1：(60～520)：(0.04～1.6)；
所述配体为含硫原子的官能团作为末端基的聚合物，所述配体的聚合度为10～1000；所述配体为配体A、配体B和配体C中的一种或多种；配体A为
Figure FDA0003677845400000031
配体B为R3-SH，所述配体C为
Figure FDA0003677845400000041
其中，R1为C1-10烷基、C6-30芳基或R1a取代的C6-30芳基；
R2、R3和R5独立地为
Figure FDA0003677845400000042
R4和Ra独立地为C1-10烷基或Ra1取代的C1-10烷基，Ra1为C6-30芳基；Rb为H或C1-10烷基；Rc为C6-30芳基、Rc1取代的C6-30芳基或
Figure FDA0003677845400000043
R1a和Rc1独立地为C1-10烷基或卤素；
所述前驱体的结构式为H3Al-X，所述X为有机分子，所述有机分子中含有能与铝配位的、且有孤对电子的原子。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在整个反应液中，所述前驱体的浓度为15～500mM；
和/或，所述水含量低于1ppm；所述氧含量低于50ppm；
和/或，所述钛催化剂为四异丙醇钛；
和/或，所述配体的聚合度为20-1000；
和/或，所述配体的PDI为1～2。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在整个反应液中，所述前驱体的浓度为20～100mM。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在整个反应液中，所述前驱体的浓度为50mM或80mM。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当所述前驱体的浓度为15～100mM时，所述钛催化剂的浓度为0.1～1mM。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，当前驱体的浓度为80mM时，钛催化剂的浓度为0.2mM，或者，当前驱体的浓度为60mM时，钛催化剂的浓度为0.25mM或0.2mM，或者，当前驱体的浓度为50mM时，钛催化剂的浓度为0.2mM、0.3mM或0.4mM，或者，当前驱体的浓度为40mM时，钛催化剂的浓度为0.35mM，或者，当前驱体的浓度为15mM时，钛催化剂的浓度为0.2mM。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当所述前驱体的浓度为100～300mM时，所述钛催化剂的浓度为0.06～0.1mM。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，当前驱体的浓度为200mM，钛催化剂的浓度为0.08mM。
16.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当所述前驱体的浓度为300～500mM时，所述钛催化剂的浓度为0.01～0.06mM。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，当前驱体的浓度为500mM时，钛催化剂的浓度为0.05mM。
18.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氧含量低于1ppm。
19.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述配体的聚合度为40～240。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述配体的聚合度为42、46、48、85、182、211或233。
21.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述配体的PDI为1～1.51。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述配体的PDI为1.07、1.09、1.10、1.12或1.31。
23.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
R1中的C1-10烷基、R1a中的C1-10烷基、R4中的C1-10烷基、Ra中的C1-10烷基、Ra1取代的C1-10烷基中的C1-10烷基和Rb中的C1-10烷基独立地为C1-6烷基；
R1中C6-30的芳基、R1a取代的C6-30芳基中的C6-30芳基、Ra1中的C6-30芳基、Rc中的C6-30芳基和Rc1取代的C6-30芳基中的C6-30芳基独立地为C6-10的芳基；
R1a和Rc1中的卤素独立地为Br或Cl；
Ra1取代的C1-10烷基为苯基取代的C1-3烷基；
所述配体的结构式如下所示：
Figure FDA0003677845400000051
Mn为4.5kg/mol，n为42，PDI为1.09；
或者
Figure FDA0003677845400000052
Mn为21.4kg/mol，n为211，PDI为1.07；
或者
Figure FDA0003677845400000061
Mn为4.4kg/mol，n为42，PDI为1.07；
或者
Figure FDA0003677845400000062
Mn为21.3kg/mol，n为211，PDI为1.10；
或者
Figure FDA0003677845400000063
Mn为4.9kg/mol，n为46，PDI为1.51；
或者
Figure FDA0003677845400000064
Mn为18.5kg/mol，n为182，PDI为1.31；
或者
Figure FDA0003677845400000065
Mn为21.3kg/mol，n为120，PDI为1.16。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，R1中的C1-10烷基、R1a中的C1-10烷基、R4中的C1-10烷基、Ra中的C1-10烷基、Ra1取代的C1-10烷基中的C1-10烷基和Rb中的C1-10烷基独立地为C1-3烷基。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，R1中的C1-10烷基、R1a中的C1-10烷基、R4中的C1-10烷基、Ra中的C1-10烷基、Ra1取代的C1-10烷基中的C1-10烷基和Rb中的C1-10烷基独立地为甲基或异丙基。
26.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，R1中C6-30的芳基、R1a取代的C6-30芳基中的C6-30芳基、Ra1中的C6-30芳基、Rc中的C6-30芳基和Rc1取代的C6-30芳基中的C6-30芳基独立地为苯基。
27.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，Ra1取代的C1-10烷基为
Figure FDA0003677845400000071
28.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中，X为含具有孤对电子的N原子或O原子的有机分子；
和/或，所述前驱体为
Figure FDA0003677845400000072
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中，X为三级氨NR3或四氢呋喃。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中，X为
Figure FDA0003677845400000073
Figure FDA0003677845400000074
31.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，当所述前驱体为
Figure FDA0003677845400000075
时，其通过下述步骤进行：向氢化铝锂和氯化铝的甲苯溶液中，滴加1-甲基吡咯烷，反应即可。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，前驱体
Figure FDA0003677845400000076
的制备过程在手套箱中进行；
和/或，前驱体
Figure FDA0003677845400000077
的制备过程中，所述氢化铝锂和氯化铝的甲苯溶液中，所述氢化铝锂的质量浓度为20-1000mg/mL；所述氢化铝锂和氯化铝的甲苯溶液中，所述氯化铝的质量浓度为10-1000mg/mL；
和/或，前驱体
Figure FDA0003677845400000078
的制备过程中，所述氢化铝锂、所述氯化铝和所述1-甲基吡咯烷的摩尔比为(2～4):1:(0.8～1.5)；
和/或，前驱体
Figure FDA0003677845400000081
的制备过程中，反应的温度为20～30℃；反应的时间为2～24小时；反应过程中，搅拌的速度为300～1000rpm；
和/或，前驱体
Figure FDA0003677845400000082
的制备过程中，将反应获得的反应液进行后处理；后处理的操作为先用漏斗过滤除去杂质，所得滤液再用有机相滤膜过滤即可。
33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，前驱体
Figure FDA0003677845400000083
的制备过程中，所述氢化铝锂和氯化铝的甲苯溶液中，所述氢化铝锂的质量浓度为20～200mg/mL。
34.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述氢化铝锂的质量浓度为83.3mg/mL。
35.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，前驱体
Figure FDA0003677845400000084
的制备过程中，所述氢化铝锂和氯化铝的甲苯溶液中，所述氯化铝的质量浓度为10～200mg/mL。
36.如权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铝的质量浓度为91.8mg/mL。
37.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，前驱体
Figure FDA0003677845400000085
的制备过程中，所述氢化铝锂、所述氯化铝和所述1-甲基吡咯烷的摩尔比为3:1:1。
38.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，前驱体
Figure FDA0003677845400000086
的制备过程中，反应的时间为12小时。
39.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，前驱体
Figure FDA0003677845400000087
的制备过程中，反应过程中，搅拌的速度为800rpm。
40.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述有机相滤膜的孔径为0.01-1μm。
41.如权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述有机相滤膜的孔径为0.22μm。
42.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述配体溶液和所述前驱体溶液中的溶剂为非质子溶剂；
和/或，所述配体、所述前驱体和所述钛催化剂的摩尔比为1：(70～500)：(0.05～1.5)；
和/或，所述反应在手套箱中进行；
和/或，所述反应的时间为10分钟～24小时；
和/或，当反应中的溶剂为四氢呋喃时，所述反应的温度为40～60℃；
和/或，所述反应的操作按下述步骤进行：在配体溶液中，先后加入前驱体溶液和钛催化剂溶液进行反应即可；其中，所述配体溶液的浓度10～30mM；所述前驱体溶液的浓度0.8～1.2M；所述钛催化剂溶液的浓度5～15mM；
和/或，所述反应的过程中，转速为50～3000rpm；
和/或，将所述反应所得反应液进行后处理；所述后处理的操作为冷却至室温后，离心除去上清液，洗涤即可。
43.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述配体溶液和所述前驱体溶液中的溶剂为甲苯、四氢呋喃和醚类溶剂中的一种或多种。
44.如权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为二恶烷。
45.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂中，氧含量低于10ppm。
46.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，水含量低于10ppm。
47.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述配体、所述前驱体和所述钛催化剂的摩尔比为3:800:2、3:600:2.5、3:500:3、3:400:3.5、3:300:4、2:400:1、5:600:2、7:500:2、3:1000:0.4或10:5000:0.5。
48.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为4小时。
49.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，当反应中的溶剂为四氢呋喃时，所述反应的温度为50℃。
50.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述反应的操作按下述步骤进行：在配体溶液中，先后加入前驱体溶液和钛催化剂溶液进行反应即可；其中，所述配体溶液的浓度为20mM。
51.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述反应的操作按下述步骤进行：在配体溶液中，先后加入前驱体溶液和钛催化剂溶液进行反应即可；所述前驱体溶液的浓度为1M。
52.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述反应的操作按下述步骤进行：在配体溶液中，先后加入前驱体溶液和钛催化剂溶液进行反应即可；所述钛催化剂溶液的浓度为10mM。
53.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述反应的过程中，转速为500rpm。
54.一种如权利要求8～53任一项所述的制备方法制得的铝纳米粒子。
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