CN102933990A - 热射线屏蔽材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种例如对于近红外线具有优异红外线反射性和对于可见光具有优异透明度的热射线屏蔽材料。形成了一种热射线屏蔽材料，其包括：基板；和在所述基板上的含金属粒子层，所述含金属粒子层含有至少一种金属粒子，其中所述金属粒子包含至少60数量％的具有大致六边形形状或大致圆盘形状的平板状金属粒子，并且相邻平板状金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数为至多20％。此外，面积比[(B/A)×100]优选为至少20％，所述面积比是当从上方观察所述热射线屏蔽材料时，所述平板状金属粒子的面积的总值(B)相对于所述基板的面积(A)的比值。

Description

热射线屏蔽材料
技术领域
本发明涉及一种对于红外线如近红外线的反射率优异并且对于可见光的透射率优异的热射线屏蔽材料。
背景技术
近年来，作为用于降低二氧化碳排放的节能措施之一，已经开发了用于建筑物和汽车的窗户的热射线屏蔽材料。从热射线屏蔽性能(太阳辐射得热系数)角度看，不再辐射热的热射线反射型材料比将吸收的光再辐射到室内(以所吸收的太阳辐射能的约1/3的量)的热吸收材料是更期望的，并且已经提出了各种技术。
例如，Ag金属薄膜由于它们的高反射率而通常被用作热射线反射材料。
然而，Ag金属薄膜不仅反射可见光和热射线，而且还反射无线电波，并因此具有的问题在于它们的低可见光透射率和低无线电波透射率。
为了增加可见光透射率，例如，已经提出了利用Ag-ZnO-多层膜的Low-E玻璃(低辐射玻璃)(例如，Asahi Glass Co.，Ltd.的产品)，并且在建筑物中广泛采用。
然而，Low-E玻璃具有的问题在于其低无线电波透射率，因为Ag金属薄膜形成在玻璃的表面上。
为了解决以上问题，例如，存在已赋予无线电波透射率的附着了岛状Ag粒子的玻璃。已经提出了其中通过退火Ag薄膜(其已通过汽相沉积形成)来形成粒状Ag的玻璃(参见PTL 1)。
然而，在该提议中，因为通过退火形成粒状Ag，所以在控制粒子的尺寸和形状及其面积比方面、在控制热射线的反射波长和反射带方面以及在增加可见光透射率方面遇到了困难。
此外，已经提出了使用Ag扁平粒子(平板粒子，flat particle)作为红外线屏蔽滤器的滤光器(参见PTL 2至6)。
然而，这些提议各自意图用于等离子体显示器面板。因此，它们使用小体积的粒子以便改善红外波长区域中的光的吸收性，并且它们不使用Ag扁平粒子作为屏蔽热射线的材料(反射热射线的材料)。
因此，已经提出了包含玻璃基板和具有5nm至1μm的厚度的银层的玻璃层压体，其中该银层由具有100nm至0.5mm的平均粒径的银粒子形成，并且被层压在玻璃基板的表面上(参见PTL 7)。
在这个提议中，通过在溅射银之后进行退火来形成银粒子，使得不可能形成具有均匀粒径的银粒子。而且，不可能控制所述银层中的银粒子的位置。这产生以下问题：雾度增加，并且它反射接近红外区域的可见光线，从而有问题地成为镜面。
如上所述，对于迅速开发这样的热射线屏蔽材料出现强烈需求，该热射线屏蔽材料对于对红外线如近红外线的反射率优异并且对于可见光的透射率优异。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利(JP-B)号3454422
PTL2：日本专利申请公开(JP-A)号2007-108536
PTL3：JP-A号2007-178915
PTL4：JP-A号2007-138249
PTL5：JP-A号2007-138250
PTL6：JP-A号2007-154292
PTL7：JP-B号3734376
发明内容
技术问题
本发明的旨在解决以上存在的问题并且实现以下目的。即，本发明的旨在提供一种对于红外线如近红外线的反射率优异并且对于可见光的透射率优异的热射线屏蔽材料。
解决问题的方案
用于解决以上问题的手段如下。
<1>一种热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料包括：
基板；和
含有至少一种金属粒子的含金属粒子层(metal particle-containinglayer)，
所述含金属粒子层在所述基板上，
其中所述金属粒子以60数量％以上的量含有各自具有大致六边形形状或大致圆盘形状的扁平金属粒子，并且
其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数(coefficient of variation)为20％以下。
<2>根据<1>所述的热射线屏蔽材料，其中当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为20％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
<3>根据<1>或<2>所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为15％以下。
<4>根据<1>所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为11％以下，并且当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为30％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
<5>根据<1>所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为6.5％以下，并且当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为40％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
<6>根据<1>所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为5％以下，并且当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为45％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
<7>根据<1>所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为3.5％以下，并且当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为50％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中所述扁平金属粒子至少含有银。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中存在所述扁平金属粒子的区域的厚度为100nm以下。
<10>根据<1>至<10>中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中所述热射线屏蔽材料具有70％以下的太阳辐射得热系数。
<11>根据<1>至<11>中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中所述热射线屏蔽材料对于可见光线具有60％以上的透射率。
发明的有益效果
本发明可以提供一种对于红外线如近红外线的反射率优异并且对于可见光的透射率优异的热射线屏蔽材料。这可以解决以上存在的问题并实现上述目的。
附图说明
图1A是大致圆盘形状扁平粒子的示意性透视图，该扁平粒子是本发明的热射线屏蔽材料中含有的一种示例性扁平粒子，其中水平双向箭头是其直径，而垂直双向箭头是其厚度。
图1B是大致六边形形状扁平粒子的示意性透视图，该扁平粒子是本发明的热射线屏蔽材料中含有的一种示例性扁平粒子，其中水平双向箭头是其直径，而垂直双向箭头是其厚度。
图2是其中扁平粒子排列在本发明的热射线屏蔽材料中的一个实施方案的示意性平面图。
图3A是本发明的热射线屏蔽材料中含有扁平金属粒子的含金属粒子层的示意性剖视图，其中扁平金属粒子以理想状态存在。
图3B是本发明的热射线屏蔽材料中含有扁平金属粒子的含金属粒子层的示意性剖视图，其用于说明在基板的表面与扁平粒子的平面之间形成的角(θ)。
图3C是本发明的热射线屏蔽材料中含有扁平金属粒子的含金属粒子层的示意性剖视图，其示例了其中在该热射线屏蔽材料的含金属粒子层的深度方向上存在扁平金属粒子的区域。
图4是本发明的热射线屏蔽材料的一个实例的示意性剖视图，其中“A”是含金属粒子层A，“B”是含金属粒子层B，并且“L”是相邻含金属粒子层之间的距离。
图5是在×20,000的放大率观察下，实施例1的热射线屏蔽材料的SEM图像。
图6是在图中看到的面积比、雾度(haze)和CV之间的一种示例性关系的曲线图，其中百分数是面积比。
图7是在图中看到的面积比、雾度和CV之间的一种示例性关系的曲线图，其中百分数是面积比。
图8是平均粒子厚度、雾度和CV之间的一种示例性关系的曲线图，其中以nm为单位的值是厚度。
图9是粘合剂厚度和雾度之间的一种示例性关系的曲线图。
图10A是其中粘合剂厚度为0.02μm的一种示例性模拟模型的剖视图。
图10B是其中粘合剂厚度为0.10μm的一种示例性模拟模型的剖视图。
图10C是其中粘合剂厚度是0.35μm的一种示例性模拟模型的剖视图。
图11是实施例1的热射线屏蔽材料的分光光谱的图示，其中“T”是透射光谱而“R”是反射光谱。
具体实施方式
(热射线屏蔽材料)
本发明的热射线屏蔽材料包括基板和含金属粒子层；并且，如果需要，还包括其他构件。
<含金属粒子层>
对含金属粒子层没有特别限制并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要它是含有至少一种金属粒子的层并且形成在基板上。
-金属粒子-
对金属粒子没有特别限制并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要它们含有金属的扁平粒子(在下文中可以称为“扁平金属粒子(平板金属粒子)”)。其实例包括粒状粒子、立方体粒子、六边形粒子、八面体粒子和棒状粒子。
对含金属粒子层中的金属粒子的状态没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要它们关于基板的表面基本上水平地定位。所述状态的实例包括其中基板充分地与金属粒子接触的状态，以及其中基板和金属粒子在热射线屏蔽材料的深度方向上分开特定距离排列的状态。
对金属粒子的大小没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。例如，金属粒子具有500nm以下的平均圆当量直径(averagecircle-equivalent diameter)。
对用于金属粒子的材料没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。从对于热射线(红外线)的高反射率的角度，优选的是银、金、铝、铜、铑、镍和铂。
-扁平金属粒子-
对扁平金属粒子没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要它由两个扁平平面构成(参见图1A和1B)。扁平金属粒子具有，例如，大致六边形形状、大致圆盘形状或大致三角形形状。在这些形状中，从高可见光透射率的角度看，扁平金属粒子特别优选具有大致六边形形状或大致圆盘形状。
以上扁平平面是指含有如图1A和1B中所示的直径的平面。
对大致圆盘形状没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要当在透射电子显微镜(TEM)下从所述扁平平面上方观察扁平金属粒子时，所观察到的形状是没有有角的拐角的圆形形状。
对大致六边形没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要当在透射电子显微镜(TEM)下在扁平平面上方观察时，所观察到的形状是大致六边形。六边形形状的角可以是锐角或钝角的。从减小具有在可见光区域中的波长的光吸收的角度看，六边形形状的角优选是钝角。对钝角程度没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。
在含金属粒子层中存在的金属粒子中，相对于金属粒子的总数量，各自具有大致六边形形状或大致圆盘形状的扁平金属粒子的量优选为60数量％以上，更优选65数量％以上，特别优选70数量％以上。当扁平金属粒子的比例小于60数量％时，可见光透射率会降低。
[平面取向]
在本发明的热射线屏蔽材料的一个实施方案中，扁平金属粒子的扁平平面相对于基板的表面在预定范围定向。
对扁平金属粒子的状态没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。从增加对于热射线的反射率的角度看，优选地，扁平金属粒子相对于基板的表面基本上水平地定位。
对平面取向没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要扁平金属粒子的扁平平面相对于基板的表面在预定范围基本上平行。平面取向的角度为0°至±30°，优选0°至±20°。
这里，图3A至3C是各自示出了本发明的热射线屏蔽材料的含金属粒子层中含有的扁平金属粒子的状态的示意性剖视图。图3A示出了含金属粒子层2中扁平金属粒子3的最理想状态。图3B是用于在基板1的表面与扁平金属粒子3的平面之间形成的角度(±θ)的说明性视图。图3C是对于其中扁平金属粒子在热射线屏蔽材料的深度方向上存在于含金属粒子层2中的区域的说明性视图。
在图3B中，在基板1的表面和扁平金属粒子3的扁平平面或其扁平平面的延长线之间形成的角度(±θ)对应于平面取向中的预定范围。换句话说，平面取向是指其中当观察热射线屏蔽材料的截面时，图3B中所示的倾斜角(±θ)为小的状态。尤其是，图3A示出了其中扁平金属粒子3的扁平平面与基板1的表面接触的状态；即，其中θ为0°的状态。当基板1的表面与扁平金属粒子3的平面之间形成的角度，即图3B中的θ，超过±30°时，热射线屏蔽材料对于具有特定波长(例如，从近红外区域至可见光区域的更长波长区的波长)的光的反射率可能会降低，并且雾度可能会增大。
从增加共振反射率的角度，其中存在金属粒子的区域的厚度(即，对应于由图3C中的双向箭头显示的区域的含粒子区域的厚度f(λ))优选为2,500/(4n)nm以下，并且从减小对于可见光的雾度的角度看，其中存在金属粒子的区域的厚度更优选为700/(4n)nm以下，特别优选400/(4n)nm以下，其中n是金属粒子的周围区域的平均折射率。具体地，其中存在金属粒子的区域的厚度优选为100nm以下。
当上述厚度大于2,500/(4n)nm时，雾度会增大而减小反射波的振幅的放大效应(由于它们在热射线屏蔽材料的上侧与下侧上的含金属粒子层的界面处的相位导致)，使得在共振波长下的反射率可能会极大地降低。可以将其中存在金属粒子的区域的厚度小于扁平金属粒子厚度的两倍的情形称为“单层”或“单层的”。
[平面取向的评价]
对用于评价扁平金属粒子的扁平平面是否相对于基板的表面平面定向的方法没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。其实例包括一种包括制备合适的横截面片并观察该片中的基板和扁平金属粒子以进行评价的方法。在一种具体方法中，将热射线屏蔽材料用切片机或聚焦离子束(FIB)切割以制备热射线屏蔽材料的横截面样品或横截面片；将由此制备的样品或片在各种显微镜(例如，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM))下观察；以及使用所获得的图像进行评价。
在本发明的热射线屏蔽材料中，当覆盖扁平金属粒子的粘合剂随水溶胀时，横截面样品或横截面片可以通过在液氮中冷冻热射线屏蔽材料并通过用安装至切片机的金刚石切割器切割所得到的样品而制备。相反，当覆盖热射线屏蔽材料中的扁平金属粒子的粘合剂不随水溶胀时，可以直接制备所述横截面样品或片。
对用于观察上述制备的横截面样品或片的方法没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要可以确定扁平金属粒子的扁平平面相对于样品中基板的表面是否平面定向。观察可以在例如FE-SEM、TEM和光学显微镜下进行。横截面样品可以在FE-SEM下观察，而横截面片可以在TEM下观察。当FE-SEM用于评价时，该FE-SEM优选具有空间分辨率，利用其可以清楚地观察扁平金属粒子的形状和倾斜角(图3B中所示的±θ)。
[平均圆当量直径及平均圆当量直径的分布]
对扁平金属粒子的平均圆当量直径没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，但优选为10nm至5,000nm，更优选30nm至1,000nm，特别优选70nm至500nm。
当平均圆当量直径小于10nm时，扁平金属粒子的纵横比变小并且它们的形状可能倾于球形。另外，透射光谱的峰值波长可以是500nm以下。此外，扁平金属粒子相比于反射更有助于吸收，使得在一些情形下不能获得足够的热射线反射性能。当平均圆当量直径大于5,000nm时，雾度(光散射)增大，使得基板的透明性可能会受损。
这里，术语“平均圆当量直径”意指从通过在TEM下观察金属粒子获得的图像中随机选择的200个扁平金属粒子的主平面直径(最大长度)的平均值。
可以将两种以上的具有不同平均圆当量直径的金属粒子结合到含金属粒子层中。在这种情况下，可能存在金属粒子的平均圆当量直径的两个以上的峰。换句话说，所述金属粒子可以具有两个平均圆当量直径。
在本发明的热射线屏蔽材料中，对扁平金属粒子的粒度分布中的变异系数没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，但优选为30％以下，更优选为10％以下。
当该变异系数高于30％时，由所述热射线屏蔽材料反射的热射线的波长区域可能会变宽。
这里，扁平金属粒子的粒度分布中的变异系数是例如通过以下方式获得的值(％)：将以上述用于计算其平均圆当量直径的方式选择的200个扁平金属粒子的粒径的分布范围进行绘图，以确定粒度分布的标准偏差，并且用标准偏差除以上获得的扁平平面的直径(最大长度)的平均值(平均圆当量直径)。
[纵横比]
对扁平金属粒子的纵横比没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。其纵横比优选为2至80，更优选4至60，因为可以从可见光区域至近红外区域的更长波长区域获得高反射率。
当该纵横比小于2时，反射波长短于600nm。而当该纵横比大于80时，反射波长长于2,000nm。在这两种情况下，在一些情形下不能获得足够的热射线反射率。
纵横比是指通过将扁平金属粒子的平均圆当量直径除以扁平金属粒子的平均粒子厚度获得的值。所述平均粒子厚度对应于例如图1A和1B中所示的扁平金属粒子的扁平平面的间距，并且可以用原子力显微镜(AFM)进行测量。
对用于用AFM测量平均粒子厚度的方法没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。在一种示例性方法中，将含有扁平金属粒子的粒子分散液滴在玻璃基板上，之后干燥，由此测量每个粒子的厚度。
[其中存在扁平金属粒子的区域]
在本发明的热射线屏蔽材料中，如图3C中所示，含金属粒子层2优选在从热射线屏蔽材料的水平表面的深度方向上的0至(λ/n)/4的范围内存在，其中λ是形成包含在含金属粒子层2中的扁平金属粒子3的金属的等离子体振子共振波长，并且n是含金属粒子层2的介质的折射率。当含金属粒子层2在比此范围更宽的范围存在时，反射波的振幅的放大效应(由于它们在热射线屏蔽材料的上侧和下侧上的含金属粒子层的界面处的相位导致)，使得可见光透射率和最大热射线反射率可能会降低。
对形成包含在含金属粒子层中的扁平金属粒子的金属的等离子体振子共振波长λ没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。从获得热射线反射性的角度，其等离子体振子共振波长λ优选为400nm至2,500nm。更优选地，从减小对于可见光的雾度(光散射)从而获得可见光透射率的角度看，其等离子体振子共振波长λ为700nm至2,500nm。
对含金属粒子层的介质没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。其实例包括聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚合物如天然聚合物(例如，明胶和纤维素)和无机化合物(例如，二氧化硅和氧化铝)。
所述介质的折射率n优选为1.4至1.7。
[扁平金属粒子的面积比(表面密度)]
如果A和B分别为当从热射线屏蔽材料的上方观察热射线屏蔽材料时的基板的面积和扁平金属粒子的面积的总值，则[(B/A)×100]的面积比优选为15％以上，更优选为20％以上。
当所述面积比小于15％时，对于热射线的最大反射率降低，使得在一些情况下不能获得令人满意的热屏蔽效果。
上述面积比可以例如如下测量。具体地，在SEM或AFM(原子力显微镜)下从热射线屏蔽材料的基板的上方观察热射线屏蔽材料，并且对所得到的图像进行图像处理。
[相邻的含金属粒子层之间的距离]
在本发明的热射线屏蔽材料中，扁平金属粒子以含有扁平金属粒子的含金属粒子层的形式排列，如图3A至3C和图4中所示。
如图3A至3C中所示的，含金属粒子层可以是单层，或者如图4中所示的，含金属粒子层可以由多个含金属粒子层形成。当含金属粒子层可以如图4中所示的由多个含金属粒子层形成时，所述热射线屏蔽材料可以对于预期波长区域的射线具有屏蔽性。
当提供多个含金属粒子层时，为了抑制由于含金属粒子层之间的相干的光学干扰的巨大影响并保持含金属粒子层独立，优选将含金属粒子层之间的距离调节至15μm以上，更优选30μm以上，特别优选100μm以上。
当它们之间的距离小于15μm时，在含金属粒子层之间观察到的干扰峰的节距宽度大于含有扁平金属粒子的含金属粒子层的共振峰的半宽度的1/10(即，约300nm至约400nm)，潜在地影响反射光谱。
含金属粒子层之间的距离可以例如使用热射线屏蔽材料的横截面样品的SEM图像来测量。
[彼此相邻的扁平金属粒子(或相邻扁平金属粒子)的中心之间的距离分布的变异系数]
彼此相邻的扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数(相邻扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数)是指示相邻扁平金属粒子的中心之间的距离的变化程度的值。
相邻扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数(CV)意指从(彼此最接近的粒子的中心之间的距离的标准偏差)/(彼此最接近的粒子的中心之间的距离的平均值)×100(％)计算的值。
其变异系数(CV)为20％以下，优选15％以下，更优选11％以下，再更优选6.5％以下，特别优选5％以下，最优选3.5％以下。
当它高于20％时，雾度可能会增大，使得透明性可能会受损。
变异系数可以使用例如通过FDTD方法(有限差时域方法(FiniteDifference Time Domain method))制备的模拟模型进行计算。
具体地，将金属粒子的形状、平均粒径、粒子厚度、金属粒子的面积比、相邻粒子之间的距离以及复折射率输入作为用于构建模拟模型的参数。
将金属粒子随机地排列在水平平面中，以满足在小于相邻金属粒子之间距离的距离上没有任何其他金属粒子的条件。具体地，当将第n个金属粒子放置在从通过计算器产生的随机数确定的特定坐标处时，测量第n个金属粒子和第1个至第(n-1)个金属粒子之间的所有距离。然后，当由此测得的所有距离等于或大于该第n个金属粒子和其相邻金属粒子之间的距离时，将第n个金属粒子放置在此特定坐标处。当在小于第n个金属粒子和其相邻金属粒子之间距离的距离上存在至少一个金属粒子时，不采用此坐标并且将第n个金属粒子放置在新产生的另一个坐标处。通过重复金属粒子的放置的算法，反复地放置金属粒子直至满足所述面积比，从而获得具有随机结构的金属粒子模型。
关于含金属粒子层的厚度方向，在以单层形式的相同高度处存在金属粒子的条件下制备模拟模型。
使用上述获得的模拟模型的金属粒子的随机排列结构，测量各个金属粒子和与其最接近的金属粒子的中心之间的距离。这里，将“金属粒子的中心”定义为其质心位置，假定金属粒子的密度在金属粒子的水平横截面上是恒定的。“彼此最接近的金属粒子的中心之间的距离”意指通过测量所有金属粒子的中心之间的距离确定的金属粒子的中心之间的最短距离。对于所有金属粒子测量彼此最接近的金属粒子的中心之间的距离，并计算彼此最接近的金属粒子的中心之间的距离的平均值和标准偏差，使得可以计算金属粒子的中心之间的距离的CV。
质心位置以及金属粒子的中心之间的距离可以例如如下测量。具体地，将SEM图像输入至分析软件ImageJ(http://rsbweb.nih.gov/ij/)，然后给出宏观效果。
如图6和7中显示的，当增加面积比以降低CV时，可以降低雾度。如图8中显示的，当粒子厚度和CV较小时，可以降低雾度。
当CV小时，所有金属粒子均匀地排列，使得彼此最接近的金属粒子的中心之间的距离倾向于大。当CV大并且雾度也大时，金属粒子几乎聚集，使得彼此最接近的金属粒子的中心之间的距离变小。CV的值依赖于表面密度。
这里，从减小本发明的热射线屏蔽材料中的雾度的角度，优选地，其面积比[(B/A)×100]为30％以上，并且相邻扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数为11％以下。更优选地，其面积比[(B/A)×100]为40％以上，并且相邻扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数为6.5％以下。仍更优选地，其面积比[(B/A)×100]为45％以上，并且相邻扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数为5％以下。甚至更优选地，其面积比[(B/A)×100]为50％以上，并且相邻扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数为3.5％以下。
[用于扁平金属粒子的合成方法]
对用于扁平金属粒子的合成方法没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要它可以合成大致六边形或圆盘状的扁平金属粒子。其实例包括液相方法，如化学还原方法、光化学还原方法和电化学还原方法。此外，在已合成六边形或三角形扁平金属粒子之后，可以使它们经过例如使用溶解银的化学物种(例如，硝酸和亚硫酸钠)的蚀刻处理或用加热的老化处理，以使六边形或三角形扁平金属粒子的角落变圆，从而可以制得大致六边形或圆盘状的扁平金属粒子。
在用于扁平金属粒子的备选合成方法，将晶种预先固定在透明基板(例如，膜或玻璃)的表面上，然后平面地生长以形成金属粒子(例如，Ag)。
在本发明的热射线屏蔽材料中，可以使扁平金属粒子经过进一步的处理，以使扁平金属粒子具有所需的性质。对所述进一步的处理没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。其实例包括涂布高折射率材料和添加各种添加剂如分散剂和抗氧化剂。
-高折射率材料-
为了进一步增加对于可见光的透明性，扁平金属粒子可以用对于可见光具有高透明性的高折射率材料涂布，以便形成高折射率壳层。
高折射率材料的折射率优选为1.6以上，更优选1.8以上，特别优选2.0以上。上述折射率可以通过例如分光镜椭圆光度计(VASE，J.A.Woollam Co.，Inc.的产品)测量。
在具有约1.5的折射率的介质如玻璃或明胶中，当其折射率低于1.6时，高折射率材料和这样的周围介质之间的折射率的差异几乎变为零。作为结果，可能存在其中对可见光提供高折射率壳层的对于可见光的AR作用或雾度抑制作用的情形。而且，可能存在其中扁平金属粒子的一个层的表面密度不能被增大的情形，这是由于该壳的厚度随着它们之间的折射率的差异减小而必须更大。
对高折射率材料没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。其实例包括Al2O3、TiOx、BaTiO3、ZnO、SnO2、ZrO2和NbOx，其中x是1至3的整数。
对用于涂布高折射率材料的方法不特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。其实例包括其中通过水解四丁氧基钛而在扁平银粒子上形成TiOx层的方法，如在Langmuir，2000，第16卷，第2731-2735页中所报道的。
当在扁平金属粒子上难以直接形成高折射率材料时，可以在以上述方式合成扁平金属粒子之后，适当地形成SiO2或聚合物壳层。另外，可以将上述金属氧化物层形成在高折射率材料上。当TiOx用作用于高折射率金属氧化物层的材料时，存在TiOx降解其中分散了扁平金属粒子的基质的问题，因为TiOx展现出光催化活性。因此，根据所预期的目的，在每个扁平金属粒子上形成TiOx之后，可以适当地形成SiO2层。
-各种添加剂的添加-
在本发明的热射线屏蔽材料中，可以将抗氧化剂(例如，巯基四唑或抗坏血酸)吸附在扁平金属粒子上，以便防止形成扁平金属粒子的金属(例如，银)的氧化。而且，可以将氧化牺牲层(例如，Ni)形成在扁平金属粒子的表面上用于防止氧化。此外，扁平金属粒子可以用金属氧化物膜(例如，SiO2膜)涂布用于屏蔽氧。
而且，分散剂可以用于对扁平金属粒子赋予可分散性。分散剂的实例包括高分子量分散剂和含有N、S和/或P的低分子量分散剂如季铵盐和胺类。
当n是金属粒子的周围区域的平均折射率时，从增大共振反射率的角度，含金属粒子层的厚度优选为2,500/(4n)nm以下并且，从减小对于可见光的雾度的角度，含金属粒子层的厚度更优选为700/(4n)nm以下，特别优选为400/(4n)nm以下。
当上述厚度大于2,500/(4n)nm时，雾度可能会增大而减少反射波的振幅的放大效应(由于它们在热射线屏蔽材料的上侧和下侧上的含金属粒子层的界面处的相导致)，使得在共振波长处的反射率可能会极大地降低。
在最接近热射线屏蔽材料的表面(太阳辐射通过其进入)的含金属粒子层中，等离子体振子共振峰值波长处的反射率优选为30％以上，更优选为40％以上，特别优选为50％以上。
当上述反射率低于30％时，在一些情况下不能充分地获得对于红外线的屏蔽效果。
反射率可以用例如UV-Vis近红外分光光度计(JASCO Corporation，V-670的产品)测量。
关于每个含金属粒子层的反射率，优选地，最接近太阳辐射通过其进入的热射线屏蔽材料的表面的含金属粒子层具有最高的反射率，并且与太阳辐射通过其进入的热射线屏蔽材料的表面距离最远的含金属粒子层具有最低的反射率，其中中间的含金属粒子层的反射率从具有最高反射率的含金属粒子层至具有最低的反射率的含金属粒子层相继地减小。这种构造是有利的，因为它有可能增大组合的含金属粒子层对于红外线的反射率。
关于含金属粒子层的透射率，透射率的最小值优选出现在600nm至2,500nm，更优选700nm至2,000nm，特别优选780nm至1,800nm的波长范围内。
当出现透射率的最小值处的波长短于600nm时，可见光被屏蔽从而暗化或着色含金属粒子层。当它长于2,500nm时，日光组分以小量包含并且在一些情况下不能获得足够的屏蔽效果。
<基板>
对基板没有特别限制，只要它是光学透明的，并且可以根据所预期的目的适当地选择。例如，基板是具有70％以上，优选80％以上的可见光透射率的基板，或者对于近红外区域的光具有高透射率的基板。
对用于基板的材料没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。其实例包括玻璃材料(例如，白色玻璃板和蓝色玻璃板)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和三乙酰基纤维素(TAC)。
<其他构件>
-保护层-
本发明的热射线屏蔽材料优选含有用于改善对基板的粘附性并且机械地保护所得到的产品的保护层。
对保护层没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。保护层含有例如粘合剂、表面活性剂和粘度调节剂；并且如果需要，还含有-其他成分。
--粘合剂--
对粘合剂没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。粘合剂优选地对于可见光和日光具有较高的透明性。其实例包括丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇。值得注意地，当粘合剂吸收热射线时，不利地弱化扁平金属粒子的反射作用。因此，当在热射线源与扁平金属粒子之间形成中间层时，优选地，选择对波长为780nm至1,500nm的光不具有吸收的材料，或者将保护层的厚度制成为较小。
粘合剂的折射率优选为1.0至10.0，更优选1.05至5.0，特别优选1.1至4.0。
当其折射率小于1.1时，可能难以将粘合剂形成为均匀的薄膜。当它大于10.0时，厚度必须为约10nm，潜在地使得难以形成均匀的膜。
优选地，粘合剂不吸收具有落入400nm至700nm范围内的波长的光。更优选地，它不吸收具有落入380nm至2,500nm范围内的波长的光。
当粘合剂吸收具有落入400nm至700nm范围内的波长的光时，它吸收可见光从而在一些情况下不利地影响色调和可见光透射率。当粘合剂吸收具有落入380nm至2,500nm范围内的波长的光时，热屏蔽通过吸收而不是反射进行，潜在地减小热屏蔽效果。
在其中将粘合剂夹在玻璃基板和保护层之间的状态下，本发明的热射线屏蔽材料的可见光线反射率优选为15％以下，更优选10％以下，特别优选8％以下。
当可见光线反射率高于15％时，反射光的眩光可以比玻璃板的眩光大得多。
可以根据JIS-R3106：1998“关于平板玻璃的透射率、反射率和发射率的测试方法和太阳辐射得热系数的评价(Testing method on transmittance，reflectance and emittance of flat glasses and evaluation of solar heat gaincoefficient)”的方法来测量可见光线反射率。
本发明的热射线屏蔽材料的可见光线透射率优选为60％以上，更优选65％以上，特别优选70％以上。
如果可见光线透射率低于60％，则可能存在其中当该热射线屏蔽材料用作例如汽车玻璃或建筑物玻璃时，可能难以看到外部的情形。
可以根据例如JIS-R3106：1998“关于平板玻璃的透射率、反射率和发射率的测试方法和太阳辐射得热系数的评价”的方法来测量可见光线透射率。
本发明的热射线屏蔽材料的雾度优选为20％以下，更优选5％以下，特别优选2％以下。
如果雾度高于20％，则可能存在其中当该热射线屏蔽材料用作例如汽车玻璃或建筑物玻璃时，可能难以看到外部的情形，这依据安全性而不是优选的。
可以根据例如JIS K7136和JIS K7361-1的方法来测量雾度。
本发明的热射线屏蔽材料的太阳辐射得热系数优选为70％以下，更优选50％以下，特别优选40％以下。
当太阳辐射得热系数高于70％时，屏蔽热的效果差并且在一些情况下热屏蔽性质不充分。
可以根据例如JIS-R3106：1998“关于平板玻璃的透射率、反射率和发射率的测试方法和太阳辐射得热系数的评价”的方法来测量太阳辐射得热系数。
[用于制备热射线屏蔽材料的方法]
对用于制备本发明的热射线屏蔽材料的方法没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。在一种可采用的方法中，将基板用含有金属粒子的分散液，使用例如浸涂机、光学涂布机、狭缝涂布机、刮条涂布机或凹印辊涂布机进行涂布。在另一种可采用的方法中，扁平金属粒子通过例如LB膜方法、自组织方法和喷涂进行平面定向。
而且，可以将利用静电相互作用的方法应用于平面取向，以便增大基板表面上的金属粒子的附着性或平面可定向性。具体地，当金属粒子的表面带负电荷时(例如，当将金属粒子分散在可带负电荷的介质如柠檬酸中时)，使基板表面带正电荷(例如，将基板表面用例如氨基改性)以静电地增强平面可定向性。而且，当金属粒子的表面是亲水性时，可以使用例如嵌段共聚物或微接触印章对基板表面提供具有亲水性和疏水性区域的海岛结构，从而利用亲水性-疏水性相互作用来控制平面可定向性以及扁平金属粒子的粒子间距离。
值得注意地，允许经涂布的金属粒子通过压辊(例如，砑光辊或rami辊)以促进它们的平面取向。
[热射线屏蔽材料的使用形式]
对本发明的热射线屏蔽材料的使用形式没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择，只要它用于选择性地反射或吸收热射线(近红外线)。其实例包括交通工具的玻璃或膜，建筑物玻璃或膜以及农用薄膜。在它们中，依据节能，所述热射线屏蔽材料优选用作交通工具的玻璃或膜和建筑物玻璃或膜。
值得注意地，在本发明中，热射线(近红外线)是指占日光的约50％的近红外线(780nm至2,500nm)。
对用于制备玻璃的方法没有特别限制，并且可以根据所预期的目的适当地选择。在一种可采用的方法中，以上述方式制备的热射线屏蔽材料提供有粘合层，并且将所得到的层压体附着在交通工具的玻璃(例如，汽车玻璃)或建筑物玻璃上，或者与在层压玻璃中使用的PVB或EVA中间膜一起插入。备选地，可以仅将粒子/粘合剂层转移到PVB或EVA中间膜上；即，在使用中可以将基板剥离。
实施例
接下来将通过实施例的方式描述本发明，但不应被解释为本发明局限于此。
(实施例1)
<热射线屏蔽材料的制备>
-扁平金属粒子的合成-
将0.5g/L聚苯乙烯磺酸水溶液(2.5mL)加入到2.5mM柠檬酸钠水溶液(50mL)中，之后加热至35℃。接着，将10mM硼氢化钠溶液(3mL)加入到所得到的溶液中。接下来，在搅拌下以20mL/min向其中加入0.5mM硝酸银水溶液(50mL)。将此溶液搅拌30min以制备种粒子溶液(seedparticle solution)。
接下来，将离子交换水(87.1mL)加入到2.5mM柠檬酸钠水溶液(132.7mL)中，之后加热至35℃。随后，将10mM抗坏血酸水溶液(2mL)加入所得到的溶液中，接着向其中加入42.4mL的以上制备的种粒子溶液。此外，在搅拌下以10mL/min向其中加入0.5mM硝酸银水溶液(79.6mL)。接下来，将以上获得的溶液搅拌30min，然后向其中加入0.35M氢醌磺酸钾水溶液(71.1mL)。此外，向其中加入200g的7％明胶水溶液。分别地，将0.25M亚硫酸钠水溶液(107mL)和0.47M硝酸银水溶液(107mL)混合在一起以制备含有白色沉淀的混合物。将由此制备的混合物加入到其中已经加入了明胶水溶液的溶液中。在加入含有白色沉淀的混合物之后，立即将0.17M NaOH水溶液(72mL)加入所得到的混合物中。这里，以通过调节而使混合物的pH不超过10的加入速率向其中加入NaOH水溶液。将由此获得的混合物搅拌300min以制备扁平银粒子的分散液。
已证实，扁平银粒子的该分散液含有平均圆当量直径为200nm的银六边形扁平粒子(在下文中称为“六边形扁平银粒子”)。而且，当用原子力显微镜(AFM)(Nanocute II，Seiko Instruments Inc.的产品)测量该六边形扁平银粒子的厚度时，发现其平均厚度为20nm，并且发现所形成的六边形扁平银粒子具有10.0的纵横比。
-含金属粒子层的形成-
首先，将1M NaOH(1.00mL)和离子交换水(24mL)加入到以上制备的扁平银粒子的分散液(16mL)中，之后用离心机(KOKUSAN Co.，Ltd.的产品，H-200N，ANGLE ROTOR BN)以5,000rpm离心5min，从而沉淀六边形扁平银粒子。除去离心之后的上清液，然后向其中加入水(19mL)以再分散沉淀的六边形扁平银粒子。其后，将1.6mL的2％甲醇水溶液(水∶甲醇＝1∶1(以质量计))加入所得到的分散液中，从而制备涂布液。将由此制备的涂布液用线涂布棒第14号(R.D.S Webster N.Y.Co.的产品)涂布到PET膜上，之后干燥，从而获得其上固定了六边形扁平银粒子的膜。
在所获得的PET膜上通过汽相沉积形成碳薄膜，以具有20nm的厚度。当在SEM(Hitachi Ltd.的产品，FE-SEM，S-4300，2kV，×20,000)下观察所得到的膜时，六边形扁平银粒子在没有聚集的情况下固定在PET膜上。
其后，将其上固定有六边形扁平银粒子的PET膜基板的表面，使用线涂布棒第30号，用1质量％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)(Wako PureChemical Industries，Ltd.的产品，平均聚合度：700)在甲苯-丙酮(甲苯∶丙酮＝1∶1(以质量计))中的溶液，之后干燥，从而形成具有1μm(1,000nm)的厚度的保护层。通过以上程序，制备了实施例1的热射线屏蔽材料。
(实施例2至29和比较例1至6)
<热射线屏蔽材料的制备>
除了将1M NaOH和水的量、以及离心机(KOKUSAN Co.，Ltd.的产品，H-200N，ANGLE ROTOR BN)的旋转数与旋转时间改变为表1-1和1-2中所显示的以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例2至29和比较例1至6的扁平金属粒子和热射线屏蔽材料。
(实施例30至47)
<热射线屏蔽材料的制备>
除了将2.5mM柠檬酸钠水溶液的量从132.7mL改变为255.2mL，将离子交换水的量从87.1mL改变为127.6mL，将72mL的0.17M NaOH水溶液改变为72mL的0.08M NaOH水溶液，并且将1M NaOH和水的量、以及离心机(KOKUSAN Co.，Ltd.的产品，H-200N，ANGLE ROTOR BN)的转数与旋转时间改变为表1-2所显示的以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例30至47的扁平金属粒子和热射线屏蔽材料。
(实施例48至55)
<热射线屏蔽材料的制备>
除了将72mL的0.17M NaOH水溶液(其在将含有白色沉淀的混合物加入到2.5mM柠檬酸钠水溶液中之后加入)改变为72mL的0.83MNaOH水溶液，并且将1M NaOH和水的量、以及离心机(KOKUSAN Co.，Ltd.的产品，H-200N，ANGLE ROTOR BN)的旋转数与旋转时间改变为表1-2中所显示的以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例48至55的扁平金属粒子和热射线屏蔽材料。
(实施例56至66)
<热射线屏蔽材料的制备>
除了将1M NaOH和水的量、以及离心机(KOKUSAN Co.，Ltd.的产品，H-200N，ANGLE ROTOR BN)的旋转数与旋转时间改变为表1-3中所显示的以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例56至66的扁平金属粒子和热射线屏蔽材料。
(实施例67)
<热射线屏蔽材料的制备>
除了将稀硝酸加入到扁平银粒子的分散液中并使所得到的混合物经过在80℃加热1小时的老化处理以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例67的扁平金属粒子和热射线屏蔽材料。作为在TEM下观察已经过老化处理的粒子的结果，确认了六边形的拐角被圆化而改变为大致圆盘形状。
(实施例68至74)
<热射线屏蔽材料的制备>
除了将1M NaOH和水的量、并且离心机(KOKUSAN Co.，Ltd.的产品，H-200N，ANGLE ROTOR BN)的旋转数与旋转时间改变为表1-4中所显示的以外，以与实施例67中相同的方式制备实施例68至74的扁平金属粒子和热射线屏蔽材料。
(实施例75)
<热射线屏蔽材料的制备>
除了含金属粒子层中的六边形扁平银粒子用高折射率材料TiO2以以下描述的方式涂布以形成TiO2壳以外，以与实施例1中相同的方式制备实施例75的扁平金属粒子和热射线屏蔽材料。值得注意地，当通过分光镜椭圆光度计(VASE，J.A.Woollam Co.，Inc.的产品)测量TiO2的折射率时，发现它为2.2。
-TiO2壳的形成-
根据文献(Langmuir，2000，第16卷，第2731-2735页)形成TiO2壳。具体地，将2mL的四乙氧基钛、2.5mL的乙酰丙酮和0.1mL的二甲胺加入到六边形扁平银粒子的分散液中，之后搅拌5小时，从而获得涂布有TiO2壳的六边形扁平银粒子。当在SEM下观察六边形扁平银粒子的横截面时，发现TiO2壳具有30nm的厚度。
(实施例76和77)
<热射线屏蔽材料的制备>
除了将1M NaOH和水的量、以及离心机(KOKUSAN Co.，Ltd.的产品，H-200N，ANGLE ROTOR BN)的旋转数与旋转时间改变为表1-5中所显示的以外，以与实施例75中相同的方式制备实施例76和77的扁平金属粒子和热射线屏蔽材料。
(评价)
接下来，所获得的金属粒子和热射线屏蔽材料按以下方式评价性质。结果显示在表1-1、1-2、1-3、1-4和1-5以及2-1至2-5中。
<面积比的测量>
在扫描电子显微镜(SEM)下观察每个所获得的热射线屏蔽材料。将所获得的SEM图像二元化以确定[(B/A)×100]的面积比，其中A和B分别表示，当从热射线屏蔽材料的上方观察热射线屏蔽材料时，基板的面积和扁平金属粒子的面积的总值。
<扁平金属粒子的比例、平均圆当量直径和平均圆当量直径的变异系数>
扁平银粒子形状上的均匀性如下确定。具体地，从观察到SEM图像随机选择200个粒子。然后，对它们的形状进行图像处理，其中A和B分别对应于大致六边形或圆盘状粒子和不确定的粒子(例如，滴状粒子)。随后，计算对应于A的粒子的数量的比例(数量％)。
类似地，用数字式卡尺测量对应于A的100个粒子的粒径。将这些粒径的平均值定义为平均圆当量直径。此外，将圆当量直径的标准偏差除以平均圆当量直径而获得变异系数(％)。
-平均厚度-
将含有扁平金属粒子的分散液滴在玻璃基板上，之后干燥。然后，用原子力显微镜(AFM)(Nanocute II，Seiko Instruments Inc.的产品)测量每个扁平金属粒子的厚度。值得注意地，AFM的测量条件如下：自检测传感器，DFM模式，测量范围：5μm，扫描速度：180秒/帧和数据数量：256×256。
-纵横比-
将平均圆当量直径除以粒子的平均厚度而获得所获得的扁平金属粒子的纵横比。
<彼此最接近的金属粒子的中心之间的距离>
将所获得的热射线屏蔽材料的SEM图像输入到分析软件ImageJ中并给出用于分析金属粒子的宏观效果。在二元化之后，检测每个金属粒子的外形，并且确定其质心坐标，假定金属粒子具有相同的厚度。对于所有金属粒子测量质心坐标之间的距离，并且将其质心坐标之间的距离的最小值确定为彼此最接近的金属粒子的中心之间的距离。
<相邻扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数(CV)(实施例1至55和比较例1至6)>
-排列在单层中的扁平金属粒子的模型化-
将扁平金属粒子的形状、粒径、平均粒子厚度、全体扁平金属粒子的面积比以及彼此最接近的相邻金属粒子之间的距离输入作为用于构建模拟模型的参数。粒径定义为正六边形的外接圆的直径。
将扁平金属粒子随机地排列在水平平面中，以满足在小于彼此最接近的相邻扁平金属粒子之间的距离的距离上不存在任何其他扁平金属粒子的条件。具体地，当将第n个扁平金属粒子放置在从通过计算器产生的随机数确定的特定坐标时，测量第n个扁平金属粒子与第1个至第(n-1)个扁平金属粒子之间的所有距离。然后，当由此测量的所有距离等于或大于该第n个扁平金属粒子和与其最接近的相邻扁平金属粒子之间的距离(即，彼此最接近的相邻扁平金属粒子之间的距离)时，将该第n个扁平金属粒子放置在这个特定坐标处。当在小于彼此最接近的相邻金属粒子之间的距离的距离上存在至少一个金属粒子时，不采用该坐标并且将第n个扁平金属粒子放置在新产生的另一个坐标处。通过重复扁平金属粒子的放置的算法，反复地放置金属粒子直至满足面积比，从而获得具有随机结构的扁平金属粒子模型。
关于含金属粒子层的厚度方向(垂直方向)，在厚度方向上存在单层形式的扁平金属粒子的条件下构建模拟模型。
-通过FDTD方法模拟-
使用以上获得的模拟模型的扁平金属粒子的随机排列结构，通过电磁场光学模拟FDTD方法计算分光光谱，从而对于所有的扁平金属粒子计算彼此最接近的扁平金属粒子之间的距离。计算由此计算的彼此最接近的扁平金属粒子的中心之间的距离的平均值和标准偏差，以便从(彼此最接近的粒子的中心之间的距离的标准偏差)/(彼此最接近的粒子的中心之间的距离的平均值)×100(％)计算CV。
使以上获得的模拟模型经过电磁场光学模拟FDTD方法以计算分光光谱。将作为扁平金属粒子和周围介质的光谱特性的复折射率作为输入参数输入模型。所使用的扁平金属粒子的复折射率为文献(P.Winsemius等，J.Phys.F6，1583(1976))中描述的复折射率。关于周围介质，采用以下设定：n＝1.50和k＝0.00。在300nm至2,500nm的波长范围通过FDTD方法测量含金属粒子层的分光光谱，以对应于日光光谱。使用所获得的分光光谱来确定反射率的峰值波长。值得注意地，反射率的峰值波长定义为在所有波长的反射率中反射率最高的波长。
图5是全体扁平金属粒子的水平横截面的一部分，该扁平金属粒子具有200nm的粒径、20nm的平均粒子厚度、正六边形形状、20％的面积比以及6.67％的彼此最接近的粒子的中心之间的距离的CV。
<雾度>
使用通过由FDTD方法模拟获得的分光光谱，以从下式计算在每个波长处散射的透射光的量与透射光的总量的比值。
基于下式，根据JIS-K7136和JIS-K7361-1测量雾度。
{((透射至空气的光量)-(线性地透射至空气的光量))/(透射至空气的光量)×100}(％)
<相邻扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数(CV)(实施例56至66)>
-银粒子在粘合剂中的分散的模型化(用于与单层模型比较)-
在保持银粒子的位置在实施例1中的水平平面中不变的同时，银粒子随机地排列在含金属粒子层的厚度方向上的某一高度范围中，从而研究由银粒子在含金属粒子层的厚度方向上的分布的影响。除了将其中存在银粒子的高度的范围设定为粘合剂的厚度之外，以与实施例1中相同的方式构建模拟模型。图10A是其中粘合剂厚度为0.02μm的模拟模型的剖视图，图10B是其中粘合剂厚度为0.10μm的模拟模型的剖视图并且图10C是其中粘合剂厚度为0.35μm的模拟模型的剖视图。粘合剂厚度越大，其中扁平银粒子可以存在的区域越宽。
为了评价扁平银粒子的位置，仅考虑银粒子在水平平面上的位置，而不考虑其在高度方向上的位置。基于粒子的二维位置，确定扁平金属粒子的中心之间的距离及其CV。
-可见光透射光谱和热射线反射光谱-
根据作为用于汽车玻璃的评价标准的JIS，对所获得的热射线屏蔽材料测量透射光谱和反射光谱。
用UV-Vis近红外分光光度计(JASCO Corporation的产品，V-670)评价透射和反射光谱。使用绝对反射率测量装置(ARV-474，JASCOCorporation的产品)进行评价。这里，使入射光穿过45°偏振板以便成为基本上非偏振光。
图11显示实施例1的热射线屏蔽材料的光谱，其中不包括通过基板的表面的反射，并且仅测量了含金属粒子层。
-太阳辐射得热系数、可见光线透射率和可见光线反射率-
根据JIS-R3106：1998“关于平板玻璃的透射率、反射率和发射率的测试方法和太阳辐射得热系数的评价”的方法，从300nm至2，100nm测量太阳辐射得热系数、可见光线透射率和可见光线反射率。根据JIS-R3106，使用测量结果来计算太阳辐射得热系数、可见光线透射率和可见光线反射率。该测量在其中放置热射线屏蔽材料以使含金属粒子层最接近入射光一侧的状态进行。
而且，由从以上获得的测量结果得到的光学反射光谱获得最大反射值，从而确定观察到该最大反射值处的波长。另外，将在此波长处的反射率定义为最大反射率(峰值反射率)。
<对于无线电波的透射率>
使用表面电阻测量器件(RORESTER，Mitsubishi Chemical AnalytechCo.Ltd.的产品)，测量按上述方式获得的热射线屏蔽材料的表面电阻(Ω/□(平方，square))。由此测量的表面电阻用作对于无线电波的透射率的指标。
<含金属粒子层的最小透射率出现处的波长>
当描述透射光谱时，透射率的最小值出现在向下的凸起中。将在向下的凸起中出现透射率的最小值处的波长定义为含金属粒子层的最小透射率出现处的波长。
<面积比、雾度和CV之间的关系>
使用实施例1、18、23和28中制备的热射线屏蔽材料中的每一个，当改变CV时，测量雾度的变化。结果显示在图6中。
使实施例32、39和45的热射线屏蔽材料经过相同的测量。结果显示在图7中。
如从图6和7清楚的，当面积比小时，雾度倾向于随着CV的增加而增大。
<平均粒子厚度、雾度和CV之间的关系>
使用在实施例1和52中制备的热射线屏蔽材料中的每一个，当改变CV时，测量雾度的变化。结果显示在图8中。
如从图8清楚的，当平均粒子厚度大时，雾度倾向于随着CV的增加而增大。
<粘合剂厚度和雾度之间的关系>
在实施例1中，在改变粘合剂厚度的情况下测量雾度的变化。结果在图9中给出。
如从图9中清楚的，当粘合剂厚度在0.02μm至0.08μm和0.10μm以上的范围内时，雾度的梯度改变，表明雾度随着粘合剂厚度的增加而增大。
这可能是因为其中银粒子存在的范围对于可见光超出(波长)/4/(周围折射率)。在作为对于可见光的发光率的最大值的555nm处，(波长)/4/(周围折射率)为92.5nm。(波长)/4/(周围折射率)是线性透射光通过粒子之间的相互作用一起强化的情况。当粘合剂厚度超过此距离时，有可能地，通过相互作用的散射未被极大弱化以及作为其相互作用的结果线性透射光消失，导致雾度增大。
[表1-1]
Figure BDA00002501624700291
表1-2
Figure BDA00002501624700301
[表1-3]
[表1-4]
Figure BDA00002501624700312
[表1-5]
Figure BDA00002501624700313
[表2-1]
Figure BDA00002501624700321
[表2-2]
[表2-3]
Figure BDA00002501624700341
[表2-4]
Figure BDA00002501624700342
[表2-5]
工业实用性
本发明的热射线屏蔽材料具有高的反射波长选择性和反射带选择性，并且在可见光线透射率和无线电波透射率方面是优异的。因此，可以适宜地被用作需要屏蔽热射线的各种构件，如交通工具(例如，小汽车和公交车)的玻璃和建筑物玻璃。
标号列表
1：基板
2：含金属粒子层
3：扁平金属粒子
4：粘合剂

Claims (11)

1.一种热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料包括：
基板；和
含有至少一种金属粒子的含金属粒子层，
所述含金属粒子层在所述基板上，
其中所述金属粒子以60数量％以上的量含有各自具有大致六边形形状或大致圆盘形状的扁平金属粒子，并且
其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的变异系数为20％以下。
2.根据权利要求1所述的热射线屏蔽材料，其中当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为20％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
3.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为15％以下。
4.根据权利要求1所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为11％以下，并且当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为30％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
5.根据权利要求1所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为6.5％以下，并且当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为40％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
6.根据权利要求1所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为5％以下，并且当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为45％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
7.根据权利要求1所述的热射线屏蔽材料，其中彼此相邻的所述扁平金属粒子的中心之间的距离分布的所述变异系数为3.5％以下，并且当从所述热射线屏蔽材料的上方观察所述热射线屏蔽材料时，面积比[(B/A)×100]为50％以上，其中A是所述基板的面积并且B是所述扁平金属粒子的面积的总值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中所述扁平金属粒子至少含有银。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中存在所述扁平金属粒子的区域的厚度为100nm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中所述热射线屏蔽材料具有70％以下的太阳辐射得热系数。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中所述热射线屏蔽材料对于可见光线具有60％以上的透射率。
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