CN107299417A - 一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法及其产品 - Google Patents

一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，步骤包括：首先以锌盐与二甲基咪唑为原料制备Zif‑8；然后加入聚乙二醇200、甲酰胺配制Zif‑8的Tris‑HCl溶液；再将钨酸溶于氨水中得到溶液；然后将两种溶液缓慢滴加到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液中，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝和热处理后，得到最终产品。本发明生产的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维，纤维主体是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，表面具有WO3异质相颗粒。本发明将金属有机框架材料（Zif‑8）引入到WO3纤维的合成过程中，制备工艺简便，反应可控性强、操作性好，产物的晶相结构与微观形貌可调，重复性好。本发明得到的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维将在气敏、催化等方面显示出重要的市场应用前景。

Description

一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，具体涉及一种纤维表面具有WO3异质相颗粒的尺寸可调的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法。
背景技术
工业科技的快速发展导致了大量的有害气体不断释放到空气中，对人类的身体健康和生态环境带来了极大的危害。发展半导体气敏材料能够有效实现对各种气体的检测，并在一定程度上能够对大气环境进行实时监控，具有重要的实用价值。
目前，常见的半导体气敏材料主要集中于SnO2、Fe2O3、In2O3、ZnO、WO3等典型的半导体氧化物，经过多年的研究，通过溶胶凝胶法、气相合成法、微波辅助法、水热合成法等过程能够制备出具有不同微观形貌的半导体气敏材料，显示出较好的气敏性能。其中，一维半导体气敏材料具有较大的比表面积，直径可调，能够为不同气体提供更多的接触通道，可以明显地降低传感器件的体积，控制载流子的输运过程沿一维线性方向传输，气体灵敏性显著等特点，已经广泛应用于气敏器件领域中。一维半导体气敏材料可以通过多种合成方法进行制备，其中，静电纺丝技术具有操作简单、效率高、设备廉价等优势，受到人们的普遍关注。通过合理调控静电纺丝工艺参数，能够得到多孔、珠链状、带状、中空等不同形貌的纤维结构。研究表明，通过成分掺杂、表面改性、表面负载、异质相复合等多种方式可以极大地增强纤维产品的气敏性能。例如，半导体复合材料通常展示出两种化合物气敏材料的协同作用机制，通过调控异质相的数量、尺寸、结构等参数，可以实现气敏特性的优化。
目前，常规静电纺丝法制备WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的过程主要包括：（1）直接将一定量的Zn2+加入到含钨体系中形成前驱体纺丝液，经过静电纺丝和热处理过程得到由WO3颗粒和ZnWO4颗粒均匀分布组成的复合纤维材料，产品的微观形貌主要受到前驱体纤维的尺寸及成分、热处理制度等的影响，可以控制WO3颗粒和ZnWO4颗粒的团聚程度和粒径分布范围；（2）首先利用静电纺丝和热处理过程得到直径可控的WO3微纳米纤维，再通过水热合成等第二步反应在纤维表面上负载ZnWO4纳米颗粒，得到的复合纤维制备工艺相对复杂，形貌重复性差，纤维的直径只受静电纺丝和热处理过程影响，表面异质相的尺寸与分布状况只受第二步合成参数影响。当前利用静电纺丝法合成WO3基复合微纳米纤维的研究还处于起步阶段，主要采取的合成技术是在WO3纤维表面通过水热反应得到第二相的纳米颗粒，这种工艺过程相对复杂，产品的微观形貌重复性差，表面异质相易脱落，气敏性能波动明显。
发明内容
为了解决常规静电纺丝法制备WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的问题，本发明的目的是提供一种方法简便，原料廉价易得，纤维直径和表面负载颗粒的尺寸可控，产率大的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法及采用此方法生产的表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的锌盐、2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌一段时间，经过静置、离心洗涤、干燥后得到Zif-8产物；
（2）将一定量的聚乙二醇200、甲酰胺、Zif-8依次溶于Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）将一定量的钨酸溶于氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；
（4）将一定量的PVP溶于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；
（5）依次将溶液1和2缓慢滴加到溶液3中，搅拌得到前驱体纺丝液，通过合适的静电纺丝参数得到前驱体纤维；
（6）前驱体纤维经热处理后，得到最终产品。
上述步骤（1）中，锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.0-4.5，锌盐在甲醇溶液中的浓度分别为0.045-0.055 mol/L；
上述步骤（1）中，所述锌盐为锌的硝酸盐；锌盐和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀后搅拌1-2 h，经过静置24 h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干。
上述步骤（2）中，Tris-HCl缓冲液是将50.0 mL的0.1 mol/L的三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶液与45.0 mL的0.1 mol/L的HCl混合后，加水调至体积为100.0 mL制得的；聚乙二醇200、甲酰胺与Tris-HCl缓冲液的体积比为1:1-1.5:3.5-4；Zif-8在混合溶剂中的浓度为0.005-0.150 mol/L。
上述步骤（3）中，钨酸在氨水溶液中的浓度为0.150-0.250 mol/L。
上述步骤（4）中，无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.4，PVP在混合溶剂中的浓度为1.60-2.40 mol/L，其中PVP的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
上述步骤（5）中，溶液1、溶液2和溶液3的体积比为1:1:1.0-1.4，溶液1和溶液2向溶液3中的滴加速度为0.3-0.5 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌5-8 h；
上述步骤（5）中，静电纺丝参数为：正电压为18-22 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为15-20 cm，注射器推进速度为0.001-0.002 mm/s。
上述步骤（6）中，热处理过程是：将前驱体纤维按照1-2 ℃/min的升温速度由室温升至550-750 ℃，保温1-4 h。
一种上述方法生产的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维，纤维主体是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，表面具有WO3异质相颗粒；纤维直径为0.03-1.10 μm；表面WO3异质相颗粒呈球状，球状结构的直径为5.0-150.0 nm。
本发明利用常温合成法制备了尺寸合适的Zif-8纳米颗粒，并分散于含有特定种类的表面活性剂和粘度调节剂的缓冲溶液中，能够实现对Zif-8颗粒的表面改性处理，增强了Zif-8颗粒的分散稳定性。再经过缓慢混合溶液的方式控制前驱体纺丝液的稳定性与可纺性，最终经过选择合适的静电纺丝参数和热处理过程得到了纤维表面具有WO3异质相颗粒的尺寸可调的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维，拓展了静电纺丝方法合成半导体复合纤维的研究领域，具有较大的合成工艺创新性。
本发明的理论设计依据、技术参数、形貌特征、晶体生长机理等与常规方法具有本质不同。本发明提出通过精确合成Zif-8纳米颗粒、对颗粒表面改性和提高分散性及稳定性、单独配置含钨溶液、设计高聚物溶于无水乙醇和去离子水的混合溶剂、严格控制三种溶液的均匀混合过程、调控静电纺丝参数和热处理过程等各个环节，将均匀性好、分散性好、稳定性高的Zif-8纳米颗粒引入到前驱体纺丝液中，改善前驱体纤维的静电纺丝过程，有效控制高温条件下WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的晶体成核与长大过程。通过在前驱体纤维中引入一定量的Zif-8纳米颗粒，不仅能够在热处理过程中调控原料中有机基团的分解反应、氧化还原反应、无机化合物的成核与长大过程等，更重要的是能够有效控制主体纤维中WO3/ZnWO4复合相的含量比例及WO3相颗粒的表面析出与长大过程，是一步热处理过程形成纤维表面具有WO3异质相颗粒的尺寸可调的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的根本原因。
本发明具有以下有益优点:本发明提供了一种合成具有特殊微观形貌的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备技术及其产品，合成过程简便，可操作性强，原料价格低廉，溶液体系新颖，产物形貌特殊，重复性好，产率高。本发明得到的一系列WO3/ZnWO4复合微纳米纤维将在气敏、催化等领域发挥重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例1合成的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的扫描电镜（SEM）图片；
图3为本发明实施例1合成的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的透射电镜（TEM）图片；
图4为本发明实施例1合成的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的高分辨透射电镜（HRTEM）图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
本发明所用PVP的分子量大于100万，下述实施例中，所用PVP的分子量为1300000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
（1）将0.7419 g的六水合硝酸锌（Zn(NO3)2∙6H2O）和0.8188 g的2-甲基咪唑分别溶于50.0 mL甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌1 h，经过静置24 h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到Zif-8产物；
（2）将1.0 mL的聚乙二醇200、1.0 mL的甲酰胺、0.0136 g的Zif-8依次溶于4.0 mL的Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）将0.3000 g的钨酸溶于6.0 mL的氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；
（4）将1.5540 g的PVP溶于5.0 mL的无水乙醇和2.0 mL的去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；
（5）按照体积比为1:1:1.2，将溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度为0.4 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌8 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s；
（6）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温2h，样品随炉冷却后得到WO3/ZnWO4复合纤维。
产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰均与标准XRD卡（43-1035）和（15-0774）保持一致，证明所得产物为WO3/ZnWO4复合晶相；产物的SEM如图2所示，从图中可以看出，本发明得到的产物是纤维表面具有异质相颗粒的纤维结构，主体纤维是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.10-0.12 μm，纤维表面球状结构是由WO3纳米颗粒组成，球状结构的直径为18.0-24.0 nm；产物的TEM如图3所示，从图中可以看出，样品形貌与SEM结果保持一致；产物的HRTEM如图4所示，从图中可以看出，主体纤维部分是由WO3和ZnWO4的晶格条纹组成，说明主体纤维为WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，纤维表面球状结构是由WO3的晶格条纹组成，说明球状结构的组成单元为WO3纳米颗粒。综上所述，本发明实施例1得到的是纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合纳米纤维结构。
实施例2
（1）将0.7419 g的Zn(NO3)2∙6H2O和0.7430 g的2-甲基咪唑分别溶于46 mL甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌2 h，经过静置24 h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到Zif-8产物；
（2）将1.0 mL的聚乙二醇200、1.2 mL的甲酰胺、0.0075 g的Zif-8依次溶于3.8 mL的Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）将0.2325 g的钨酸溶于6.0 mL的氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；
（4）将1.2850 g的PVP溶于5.0 mL的无水乙醇和2.0 mL的去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；
（5）按照体积比为1:1:1，将溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度为0.3 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌5 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为:正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为20 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s；
（6）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照2 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温1h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合纳米纤维结构，主体纤维是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.04-0.07 μm，纤维表面球状结构是由WO3纳米颗粒组成，球状结构的直径为7.0-11.0 nm。
实施例3
（1）将0.7419 g的Zn(NO3)2∙6H2O和0.8915 g的2-甲基咪唑分别溶于48 mL甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌1 h，经过静置24 h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到Zif-8产物；
（2）将1.0 mL的聚乙二醇200、1.5 mL的甲酰胺、0.1771 g的Zif-8依次溶于3.5 mL的Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）将0.3600 g的钨酸溶于6.0 mL的氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；
（4）将1.7871 g的PVP溶于5.0 mL的无水乙醇和2.0 mL的去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；
（5）按照体积比为1:1:1.4，将溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度为0.5 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌6 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为:正电压为22 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为15 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s；
（6）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至750 ℃，保温4h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，主体纤维是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.89-0.96 μm，纤维表面球状结构是由WO3纳米颗粒组成，球状结构的直径为115-130 nm。
实施例4
（1）将0.7419 g的Zn(NO3)2∙6H2O和0.7674 g的2-甲基咪唑分别溶于53 mL甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌1 h，经过静置24 h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到Zif-8产物；
（2）将1.0 mL的聚乙二醇200、1.3 mL的甲酰胺、0.1563 g的Zif-8依次溶于3.7 mL的Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）将0.3014 g的钨酸溶于6.0 mL的氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；
（4）将1.5673 g的PVP溶于5.0 mL的无水乙醇和2.0 mL的去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；
（5）按照体积比为1:1:1.3，将溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度为0.4 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌7 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为:正电压为21 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为19 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s；
（6）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照2 ℃/min的升温速度由室温升至700 ℃，保温3h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，主体纤维是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.65-0.77 μm，纤维表面球状结构是由WO3纳米颗粒组成，球状结构的直径为87-102 nm。
实施例5
（1）将0.7419 g的Zn(NO3)2∙6H2O和0.8445 g的2-甲基咪唑分别溶于51 mL甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌2 h，经过静置24 h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到Zif-8产物；
（2）将1.0 mL的聚乙二醇200、1.1 mL的甲酰胺、0.1014 g的Zif-8依次溶于3.9 mL的Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）将0.2573 g的钨酸溶于6.0 mL的氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；
（4）将1.3547 g的PVP溶于5.0 mL的无水乙醇和2.0 mL的去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；
（5）按照体积比为1:1:1.1，将溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度为0.3 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌8 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为19 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为17 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s；
（6）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温2h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，主体纤维是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.48-0.58 μm，纤维表面球状结构是由WO3纳米颗粒组成，球状结构的直径为67-81 nm。
实施例6
（1）将0.7419 g的Zn(NO3)2∙6H2O和0.7860 g的2-甲基咪唑分别溶于49 mL甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌1 h，经过静置24 h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干得到Zif-8产物；
（2）将1.0 mL的聚乙二醇200、1.4 mL的甲酰胺、0.0558 g的Zif-8依次溶于3.6 mL的Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）将0.2715 g的钨酸溶于6.0 mL的氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；
（4）将1.4691 g的PVP溶于5.0 mL的无水乙醇和2.0 mL的去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；
（5）按照体积比为1:1:1.3，将溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度为0.4 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌6 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s；
（6）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照2 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温3h，样品随炉冷却后得到纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，主体纤维是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，纤维直径为0.25-0.34 μm，纤维表面球状结构是由WO3纳米颗粒组成，球状结构的直径为35-47 nm。
对比例1
（1）将0.3000 g的钨酸溶于6.0 mL的氨水中，加热搅拌得到透明溶液1；
（2）将0.7419 g的Zn(NO3)2∙6H2O、1.5540 g的PVP溶于5.0 mL的无水乙醇和2.0 mL的去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液2；
（3）将溶液1和溶液2混合均匀后，继续室温搅拌8 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为:正电压为20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s；
（4）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温2h，样品随炉冷却后得到产物。
所得产物为由WO3和ZnWO4小颗粒组成的尺寸分布不均一的WO3/ZnWO4微纳米纤维，纤维直径为0.30-0.85 μm。该产物不再是纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，其微观形貌和产物的生长形成机制均与本发明存在本质不同。由此可以看出，Zif-8颗粒的引入对产品的最终形态具有重要影响。
对比例2
（1）同实施例1.1；
（2）将0.2 mL的聚乙二醇200、0.2 mL的甲酰胺、0.4520 g的Zif-8依次溶于6 mL的Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）同实施例1.3；
（4）同实施例1.4；
（5）同实施例1.5；
（6）同实施例1.6；
所得产物为团聚现象明显、长径比差异大、表面光滑的WO3/ZnWO4复合微纳米棒，棒的直径为0.21-2.8 μm，长径比为2.3-7.9:1。该产物不再是纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，其微观形貌和产物的生长形成机制均与本发明存在本质不同。由此可以看出，Zif-8的加入量和分散稳定性对产品的最终形态具有重要影响。
对比例3
（1）同实施例1.1；
（2）同实施例1.2；
（3）同实施例1.3；
（4）同实施例1.4；
（5）按照体积比为1:1:1.2，将溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度为0.4 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌8 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为8 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为10 cm，注射器推进速度为0.004 mm/s；
（6）将前驱体纤维置于马弗炉中，按照5 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温4h，样品随炉冷却后得到产物。
所得产物为无规则形貌、团聚现象明显、尺寸为0.23-5.3 μm的WO3/ZnWO4块体结构，颗粒尺寸分布范围大。该产物不再是纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，其微观形貌和产物的生长形成机制均与本发明存在本质不同。由此可以看出，静电纺丝工艺和热处理制度的选择对产品的最终形态具有重要影响。
对比例4
（1）同实施例1.1；
（2）同实施例1.2；
（3）同实施例1.3；
（4）同实施例1.4；
（5）按照体积比为1:3:5，将溶液1和溶液2迅速倒入溶液3中，完全混合后，继续室温搅拌8 h，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为:正电压为20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s；
（6）同实施例1.6；
所得产物为团聚现象明显、长径比差异大、表面光滑的WO3/ZnWO4复合微纳米棒，棒的直径为0.45-2.4 μm，长径比为2.8-8.6:1。该产物不再是纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，其微观形貌和产物的生长形成机制均与本发明存在本质不同。由此可以看出，前驱体纺丝液的成分对产品的最终形态具有重要影响。
对比例5
（1）同实施例1.1；
（2）将0.2 mL的丙二醇、0.2 mL的乙醇胺、0.4520 g的Zif-8依次溶于6 mL的Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）同实施例1.3；
（4）同实施例1.4；
（5）同实施例1.5；
（6）同实施例1.6；
所得产物为团聚现象明显、表面光滑的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维，直径为0.32-2.2 μm。该产物不再是纤维表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维结构，其微观形貌和产物的生长形成机制均与本发明存在本质不同。由此可以看出，功能添加剂的种类对产品的最终形态具有重要影响。

Claims (9)

1.一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一定量的锌盐、2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌一段时间，经过静置、离心洗涤、干燥后得到Zif-8产物；
（2）将一定量的聚乙二醇200、甲酰胺、Zif-8依次溶于Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；
（3）将一定量的钨酸溶于氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；
（4）将一定量的PVP溶于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；
（5）依次将溶液1和2缓慢滴加到溶液3中，搅拌得到前驱体纺丝液，通过合适的静电纺丝参数得到前驱体纤维；
（6）前驱体纤维经热处理后，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.0-4.5，锌盐在甲醇溶液中的浓度分别为0.045-0.055 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锌盐为锌的硝酸盐；锌盐和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀后搅拌1-2 h，经过静置24 h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中Tris-HCl缓冲液是将50.0mL的0.1 mol/L的三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶液与45.0 mL的0.1 mol/L的HCl混合后，加水调至体积为100.0 mL制得的；聚乙二醇200、甲酰胺与Tris-HCl缓冲液的体积比为1:1-1.5:3.5-4；Zif-8在混合溶剂中的浓度为0.005-0.150 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中钨酸在氨水溶液中的浓度为0.150-0.250 mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.4，PVP在混合溶剂中的浓度为1.60-2.40 mol/L，其中PVP的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中溶液1、溶液2和溶液3的体积比为1:1:1.0-1.4，溶液1和溶液2向溶液3中的滴加速度为0.3-0.5 mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌5-8 h；
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中静电纺丝参数为：正电压为18-22 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为15-20 cm，注射器推进速度为0.001-0.002 mm/s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中热处理过程是：将前驱体纤维按照1-2 ℃/min的升温速度由室温升至550-750 ℃，保温1-4 h。
9.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于，一种上述方法生产的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维，纤维主体是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，表面具有WO3异质相颗粒；纤维直径为0.03-1.10 μm；表面WO3异质相颗粒呈球状，球状结构的直径为5.0-150.0 nm。
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