CN112295866A - 一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所制备的薄膜和用途 - Google Patents

一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所制备的薄膜和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所制备的薄膜和用途。本发明采用液相外延/界面法和印章/旋涂/滴涂法可有效制备厚度可控的、同质均一的MOFs范德华异质结薄膜，该方法可无视晶格失配问题，高效地制备出不同功能、组分和结构的高质量双/多层MOFs范德华异质结薄膜。该类薄膜将给薄膜电学器件的发展提供全新的研究平台，有望通过级联气体吸附/分离、气体传感等功能实现高性能电学器件的制备。

Description

一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所 制备的薄膜和用途
技术领域
本发明涉及薄膜制备领域，尤其涉及一种全金属有机框架范德华异质结层薄膜的制备方法及其所制备的薄膜和用途。
背景技术
薄膜的质量和多功能性是高性能器件的重要决定因素之一。通过多层不同功能薄膜的组合，其多功能性和协同作用赋予其提升薄膜电学器件性能的巨大潜力。因此，多层薄膜已引起学术界和工业界的兴趣和关注。同时，探索新型多层功能薄膜将为电学器件的发展提供新的平台。金属-有机骨架材料(Metal–Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体自组装成的具有规则网络结构的晶态多孔配位聚合物。通过金属位点和配体的修饰及调整改变材料的吸附位点、孔道尺寸、功能基团等，可实现诸如带隙、气体选择性、荧光灯不同的功能。特别是针对其可同时解决过滤膜中高选择性(selectivity)和高渗透性(permeability)的潜力，多层MOFs薄膜对于涉及过滤或分离的诸如气敏传感器、锂硫电池、燃料电池等薄膜电学器件至关重要。
现有薄膜制备方法制备MOF多层薄膜的制备受困于不同MOF材料之间需要晶格匹配的问题，且仅有寥寥几例功能相近的双/多层MOF薄膜(MOF-on-MOFs薄膜)。针对不同功能的MOFs常常具有不同的晶胞参数和拓扑结构，因此晶格失配严重，无法制备高质量的多层MOF薄膜瓶颈问题，发展一种通用且无需考虑晶格失配的双/多层MOFs薄膜制备技术显得尤为紧迫，难度也极大。此类技术一旦突破，将不仅实现高质量双/多层MOFs薄膜的制备，而且能级联不同MOF薄膜的功能到同一个器件中，实现高性能电学器件制备。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明首先提供一种全金属有机框架范德华异质结双/多层薄膜MOF1-xC-on-MOF2-yC的制备方法，包括如下步骤：
S1.采用液相外延法/界面法制备薄膜MOF2-yC；
S2.制备MOF1的前驱体(包括反应溶液，低维纳米材料分散液等)；
S3.将步骤S1制备的薄膜MOF2-yC固定(例如用吸盘吸住)，采用下列步骤中的一种或多种：
印章法：将步骤S2制备的前驱体分散在水上制备MOF1薄膜，将步骤S1制备的MOF2-yC盖到MOF1-xC薄膜上即得MOF1-xC-on-MOF2-yC；
旋涂法(spin-coating)：将步骤S2制备的前驱体滴加到MOF2-yC上，并旋干即得MOF1-xC-on-MOF2-yC；
滴涂法(drop-coating)：将步骤S2制备的前驱体滴加到步骤S1制备的MOF2-yC薄膜上，并蒸发即得MOF1-xC-on-MOF2-yC；
所述MOF1和MOF2为任意两种功能不同的金属有机框架薄膜；
其中，x和y分别为MOF1和MOF2薄膜的层数，两者相同或不同，彼此独立地选自1以上的整数。
根据本发明的实施方案，制备所述MOF1或MOF2的配体相同或不同，彼此独立地选自羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体。
根据本发明的实施方案，制备所述MOF1或MOF2的金属盐相同或不同，彼此独立地选自铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种的金属盐。其中，功能不同的金属有机框架指的是金属有机框架的物理或化学性质不同，所述性质包括但不限于金属有机框架作为薄膜时的传感、吸附、分离、荧光、催化等性质。
根据本发明的实施方案，x，y相同或不同，彼此独立地选自1～200的整数，优选1～100的整数，还优选1～80的整数，例如x，y彼此独立地选自5、10、15、20、30、40、50、60或70。
根据本发明的实施方案，MOF1-xC-on-MOF2-yC可以为双层或多层，双层即为MOF1和MOF2采用功能不同的MOF；而为多层时，所述薄膜选自MOF1a、1b、1c-xC-on-MOF2a、2b、2c-yC，其中MOF不同的下标代表一种不同功能的MOF材料。本领域技术人员可知，虽然上述多层结构仅使用3种不同的下标表示，但是这仅仅是列举，不代表其仅为3层，而是可以具有2层以上。
本领域技术人员可知，当所述薄膜选自MOF1a、1b、1c-xC-on-MOF2a、2b、2c-yC时，可重复步骤S1-S3中的至少一个步骤来获得目标多层薄膜。根据本发明的实施方案，步骤S1中液相外延法采用如下步骤：
S11)配制金属盐溶液；配制有机配体的醇溶液；
S12)在基底上喷涂步骤S11)的金属盐溶液，再喷涂步骤S11)的有机配体的醇溶液，形成一层生长薄膜。
根据本发明的实施方案，当y为2以上的整数时，步骤S1中制备MOF2-yC薄膜的方法还包括如下步骤：
S13)在步骤S12)已形成生长薄膜的基底上再喷涂金属盐溶液，随后再喷涂有机配体的醇溶液。
根据本发明的实施方案，当y为2以上的整数时，步骤S13)中使用的金属盐溶液和有机配体的醇溶液与步骤S12)中使用的金属盐溶液和有机配体的醇溶液相同或不同。
根据本发明的实施方案，步骤S11)中，所述金属盐溶液为醋酸盐、硫酸盐，硝酸盐或氯化盐溶液。
根据本发明的实施方案，步骤S11)中，所述金属盐溶液中的金属为铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种，例如所述金属盐溶液选自醋酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化锌溶液。
根据本发明的实施方案，步骤S11)中，所述金属盐溶液的浓度为0.01-1mmol/L。
根据本发明的实施方案，步骤S11)中，有机配体的醇溶液中的有机配体为羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体，例如选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，步骤S11)中，有机配体的醇溶液的浓度为0.01-1mmol/L。
根据本发明的实施方案，步骤S11)中，有机配体的醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S11)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的体积比为10:1-1:10。
根据本发明的实施方案，步骤S12)中所述基底可为羟基修饰的基底。羟基修饰的基底有利于薄膜取向生长。
根据本发明的实施方案，步骤S12)中可以对所述基底进行改性，使其更加亲水。所述方法例如包括如下步骤：将基底置于硫酸与过氧化氢的混合溶液中，加热，随后用水洗涤。优选加热至80-120℃，加热时间为10min-60min。
根据本发明的实施方案，步骤S12)中所述基底为蓝宝石、石英片、玻璃、柔性聚对苯二甲酸乙二酯PET、Si或SiO2等中的一种。
根据本发明的实施方案，步骤S12)或S13)中，所述金属盐溶液的喷涂速率相同或不同，彼此独立地为0.01-0.2mL/s。
根据本发明的实施方案，步骤S12)或S13)中，所述有机配体的醇溶液的喷涂速率相同或不同，彼此独立地为0.01-0.2mL/s。
根据本发明的实施方案，步骤S12)或S13)中，在基底上喷涂金属盐溶液，醇喷洗后，再喷涂有机配体的醇溶液，再次醇喷洗，形成一层生长薄膜。
根据本发明优选的实施方案，步骤S12)或S13)中，在基底上喷涂的金属盐溶液后，用乙醇喷洗，氮气吹干，随后再喷涂有机配体的醇溶液，再次乙醇喷洗，形成一层生长薄膜。
根据本发明的实施方案，步骤S12)或S13)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的喷涂在室温下进行，例如在10-35℃下进行。
根据本发明的实施方案，所述步骤S13)可重复进行直至获得MOF2-yC。
根据本发明的实施方案，步骤S1中界面法可以采用气液界面法或液液界面法。例如采用如下的气液界面法制备Ni-HITP薄膜：
取六水合氯化镍和HATP于烧杯中，并加入去离子水超声使之溶解，然后加入三乙胺后在烧杯60℃下静置开始反应，暴露薄膜气相一面的转移可以通过Langmuir–Schaefer转移方法，基底用夹子水平固定后插入到反应液中，然后转移到有完整薄膜的位置后向上提起，薄膜即可沉积到基底表面，最后分别用去离子水以及乙醇多次清洗后干燥可得到平整的蓝紫色Ni-HITP薄膜在基底表面。
根据本发明的实施方案，步骤S2中所述MOF1选自羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体中的一种或多种和铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种的金属盐溶液制备的薄膜，例如选自Cu-TCPP，Zn-TCPP，HKUST-1，Zn2(Bim)3等，优选Cu-TCPP低维纳米材料。
根据本发明的实施方案，Cu-TCPP可以采用如下方法制备：将Cu(NO3)2·3H2O(7.3mg,0.03mmol)和H2TCPP(7.9mg,0.01mmol)溶解于DMF(18mL)中，超声分散均匀，放入烘箱，1小时从室温升至35℃保温10小时，然后10小时升至80℃，保温24小时，之后以5℃h-1的降温速度降至35℃得到产物。
根据本发明的实施方案，HKUST-1可参考文献Adv.Funct.Mater.2016,26,3268–3281中的方法制备。
根据本发明的实施方案，Zn2(Bim)3可参考文献Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9757–9761中记载的方法制备。根据本发明的实施方案，步骤S2中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种；所述酮类溶剂选自丙酮。
根据本发明的实施方案，步骤S2中，分散完成后使用超声处理。
根据本发明的实施方案，步骤S3中，当MOF1-xC-on-MOF2-yC薄膜中MOF1薄膜的层数x为2以上时，重复操作步骤S3，直至得到目标层数的MOF1-xC-on-MOF2-yC薄膜。
本发明还提供一种全金属有机框架范德华异质结双/多层薄膜MOF1-xC-on-MOF2-yC，所述薄膜由至少一层MOF1和至少一层MOF2叠加而成；所述MOF1和MOF2为任意两种功能不同的金属有机框架薄膜；
其中，x和y分别为MOF1和MOF2薄膜的层数，两者相同或不同，彼此独立地选自1以上的整数。
根据本发明的实施方案，MOF1-xC-on-MOF2-yC可以为双层或多层，双层即为MOF1和MOF2采用功能不同的MOF；而为多层时，所述薄膜选自MOF1a、1b、1c-xC-on-MOF2a、2b、2c-yC，其中MOF不同的下标代表一种不同功能的MOF材料。本领域技术人员可知，虽然上述多层结构仅使用3种不同的下标表示，但是这仅仅是列举，不代表其仅为3层，而是可以具有2层以上。
根据本发明的实施方案，所述全金属有机框架范德华异质结双/多层薄膜MOF1-xC-on-MOF2-yC采用上述方法制备得到。
其中，功能不同的金属有机框架指的是金属有机框架的物理或化学性质不同，所述性质包括但不限于金属有机框架作为薄膜时的传感、吸附、分离、荧光、催化等性质。
根据本发明的实施方案，x，y相同或不同，彼此独立地选自1～200的整数，优选1～100的整数，还优选1～80的整数，例如x，y彼此独立地选自5、10、15、20、30、40、50、60或70。
根据本发明的实施方案，MOF1-xC-on-MOF2-yC可以为双层或多层，双层即为MOF1和MOF2采用功能不同的MOF；而为多层时，x≥2，MOF1为不同功能的MOF构成的多层薄膜结构。
根据本发明的实施方案，所述薄膜中一层MOF2的厚度为0.1～5.0nm，优选1.5～2.5nm。
根据本发明的实施方案，所述MOF1-xC薄膜选自由至少一层MOFs低维纳米材料构成的薄膜，其中，所述纳米片或纳米颗粒包括但不限于Cu-TCPP、Zn-TCPP、HKUST-1、ZIFs等薄膜。
根据本发明的实施方案，所述MOF2-yC薄膜选自包括但不限于M-HHTP、M-HITP、M-BHT，其中M选自Cu、Zn、Co、Pt、Pd、Pb或Ni等金属。
作为实例，所述全金属有机框架范德华异质结双层薄膜选自Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝5、10、15或20)、Cu-TCPP-xC-on-Cu-HITP-20C(x＝5、10、15或20)、Cu-TCPP-20C-on-Cu-HHTP-yC(y＝5、10、15或20)、Zn-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝5或10)、HKUST-1-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝5或10)、Zn2(Bim)3-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝5或10)。
本发明还提供如上所述MOF1-xC-on-MOF2-yC薄膜在超级电容器、锂电池、气敏传感器、燃料电池等薄膜电学器件中的用途。
根据本发明的实施方案，所述气敏传感器为检测苯系物的传感器。
根据本发明的实施方案，所述苯系物选自苯，甲苯，二甲苯，乙苯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述气敏传感器为检测人类呼吸生物标志物的传感器。
根据本发明的实施方案，所述人类呼吸生物标志物选自苯、氨气、丙酮、一氧化碳和己烷。
有益效果
1)本发明采用液相外延法/界面和印章/旋涂/滴涂法可有效制备厚度可控的、同质均一的MOFs范德华异质结薄膜，该方法可无视晶格失配问题，高效地制备出不同功能、组分和结构的高质量双/多层MOFs范德华异质结薄膜。该类薄膜将给薄膜电学器件的发展提供全新的研究平台，有望通过级联气体吸附/分离、气体传感等功能实现高性能电学器件的制备。
2)本发明可以结合MOFs高效气体吸附/分离能力和电子导电MOFs(EC-MOFs)半导体性能，克服了不同功能的MOFs由于晶胞参数和拓扑结构差异而难以制备双/多层薄膜(MOF-on-MOFs薄膜)的瓶颈问题，发展一种通用且无视晶格失配的双/多层MOFs薄膜制备技术。同时，MOF-on-MOFs范德华异质结薄膜可成功地推广生长到不同的基底上，不仅可以实现柔性器件制备，还可以推广应用于其他类型电学器件。
3)由于已报道的MOFs薄膜或者作为单功能组分，或者作为电学器件的辅助薄膜，尚未有MOFs同时作为活性材料和辅助功能材料的多层纳米多孔薄膜的工作。作为电学器件应用典型例子和普适性技术，我们针对化学电阻型气敏传感器选择性差和工作温度高两大瓶颈问题，选取室温敏感的EC-MOFs作为活性材料，结合具备多重选择过滤能力的辅助MOFs薄膜，采用液相外延和印章/旋涂/滴涂法相组合的方式，有效制备高质量的多层MOFs薄膜。
4)本发明的方法制备的MOFs薄膜成膜致密均匀，取向良好，例如制备的Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-yC(HHTP＝HHTP＝2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯,TCPP＝5,10,15,20-(4-羧基苯)卟啉)双层MOFs即可实现选择性反转，室温下选择性检测低浓度苯气体，排除氨气及其他气体的干扰，且还能检测人类呼吸生物标志物。同时本发明的方法还具有操作简单、成本低廉的优点。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“1～200的整数”应当理解为记载了1、2、3、4、5、6……至200中的每一个整数。
附图说明
图1实施例中Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-yC薄膜的制备示意图：溶液外延法生长的电子导电金属有机框架薄膜(图a，EC-MOFs)经盖章法均匀多次吸附Cu-TCPP纳米片后形成典型Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-yC双层薄膜(图b)。
图2为制备例1制备的Cu-HHTP-20C边缘的典型AFM图像。
图3为制备例1制备的Cu-HHTP-20C的TEM和SAED检测结果。
图4中h为制备Cu-TCPP膜重复次数与Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C膜厚度的检测结果(x＝0、2、5、7、10)；i为Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C面内和面外的XRD图案。
图5Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C的AFM图像和厚度曲线的阶段式结构。
图6为制备例1制备的Cu-TCPP-0C-on-Cu-HHTP-20C、实施例1制备的Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C和实施例2制备的Cu-TCPP-5C-on-Cu-HHTP-20C的SEM和AFM图像。
图7中c为几种薄膜Cu-TCPP-0C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-5C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-15C-on-Cu-HHTP-20C和Cu-TCPP-20C-on-Cu-HHTP-20C制备的传感器对苯和氨气检测的选择性结果；薄膜中Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C在室温下对苯检测的响应-恢复性能检测结果；Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C制备的传感器的响应和恢复时间检测结果。
图8为Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C薄膜放置5个月作为传感器对浓度为100ppm苯蒸汽的长期稳定性测试结果。
图9为实施例Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C的材料合成结构和及其作为高选择性苯传感材料的应用原理图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
采用RigakuSmartlab X射线衍射仪记录面内和面外X射线衍射(XRD)图案，X射线衍射仪的检测器为一维阵列探测器，采用CuKα辐射，步长为0.104°，面外模式的累积时间为8.5秒/步，面内模式12.5秒/步。样品的形态和结构采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai F20)。原子力显微镜(AFM)测量结果使用具有Peakforce攻丝模式的Bruker dimension ICON扫描探针显微镜进行。
制备例1
EC-MOFs薄膜Cu-HHTP的制备参考专利文献CN 201711022911.4。
具体制备过程为：为配置0.01mM(mmol/L)的醋酸铜的溶液与0.01mM的HHTP(2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯)的甲醇溶液，将基底固定在一个基板上，进行层层(Layer-by-Layer，LbL)平行喷膜。首先取3mL的醋酸铜溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。紧接着取6mL的配体HHTP的甲醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，大约2nm，重复此步骤19次，制备的薄膜记为Cu-HHTP-20C或Cu-TCPP-0C-on-Cu-HHTP-20C(其中0C表示0层，20C表示20层)，该薄膜的边缘典型AFM图像如图2所示，由图2可知薄膜具有光滑无裂缝的表面，厚度约30nm。透射电子显微镜(TEM)和选定区域电子衍射(SAED)测量(图3)从基板上剥离的Cu-HHTP薄膜表明了它为纯晶相，且该薄膜由于缺少(00l)衍射沿着c轴定向生长。
制备例2
参考制备例1相同方法，采用硝酸铜作为原料，使用乙醇配制HHTP配体溶液，制备得到薄膜Cu-HHTP-10C和Cu-HHTP-50C。
制备例3
参考制备例1相同方法，采用醋酸铜作为原料，使用乙醇配制HATP配体溶液，制备得到薄膜Cu-HITP-10C和Cu-HITP-50C。
制备例4
EC-MOFs薄膜Ni-HITP的制备参考文献J.Am.Chem.Soc.2017，139，4，1360-1363.
称取六水合氯化镍(6.6mg，0.028mmol)和HATP(10mg，0.019mmol)于25mL烧杯中，并加入20mL去离子水超声使之溶解，然后加入0.2mL三乙胺后在敞口烧杯60℃下静置开始反应。2分钟后肉眼可见有明显薄膜在气液界面。暴露薄膜气相一面的转移通过Langmuir–Schaefer转移方法。基底用夹子水平固定后插入到反应液中，然后转移到有完整薄膜的位置后向上提起，薄膜即可沉积到基底表面，最后分别用去离子水以及乙醇多次清洗后干燥得到平整的蓝紫色Ni-HITP薄膜在基底表面。
实施例1
1.1制备Cu-TCPP纳米片
将Cu(NO3)2·3H2O(7.3mg,0.03mmol)和H2TCPP(7.9mg,0.01mmol)溶解于DMF(18mL)中，超声分散均匀，放入烘箱，1小时从室温升至35℃保温10小时，然后10小时升至80℃，保温24小时，之后以5℃ h-1的降温速度降至35℃得到产物。将产物离心，倒出上清液，加入乙醇超声清洗，离心去除上清液。重复清洗三次后，室温放置直到干燥，得到紫色粉末。
1.2将制备例1制备的薄膜Cu-HHTP-20C用吸盘吸住，将步骤1.1制备好的Cu-TCPP纳米片的乙醇悬浮液均匀分散至去离子水表面直到刚好形成一层致密薄膜，采用印章法迅速将薄膜Cu-HHTP-20C面朝下盖到Cu-TCPP纳米片膜上，然后去离子水冲洗干净，重复制备Cu-TCPP纳米片和印章步骤分别获得几种不同薄膜Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝0、2、5、7、10)，其中重复制备Cu-TCPP纳米片和印章步骤的次数与薄膜的厚度和表面粗糙度检测结果如图4h所示。由图4h可知，随着次数的增加，薄膜的厚度和表面粗糙度线性增加。当制备10层Cu-TCPP时，薄膜的厚度和表面粗糙度分别达到61和14.2nm，表明了Cu-TCPP在Cu-HHTP表面成功生长。图4i为Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C面内和面外的XRD图像。Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20CXRD面内和面外峰值可以分别索引为(hk0)和(00l)。已经报道的Cu-TCPP的晶体结构，表明其沿[001]方向定向生长Cu-TCPP层。由于Cu-HHTP在底部的弱衍射层，没有观察到它的峰值。Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C的XRD和TEM显示Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C是高度取向，且两个MOF中的一维通道垂直于基材。用透明胶带去除部分Cu-TCPP层和镊子刮掉部分Cu-HHTP层后，Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C的阶段式结构在AFM图像中清晰可见(图5)，以上表征结果均表明Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C的成功制备。
实施例2
参考实施例1的方法，还制备了薄膜Cu-TCPP-5C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-15C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-20C-on-Cu-HHTP-20C和Cu-TCPP-20C-on-Cu-HHTP-10C。
上述制备例1制备的Cu-TCPP-0C-on-Cu-HHTP-20C、实施例1制备的Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C和实施例2制备的Cu-TCPP-5C-on-Cu-HHTP-20C的SEM和AFM图像如图6所示。
实施例3
参考上述制备例和实施例的方法，采用氯化锌作为原料分别制备了薄膜材料Zn-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝0,5,10)。
测试例1
传感器测试在室温下对苯蒸气和氨气的响应采用自制的系统进行测试(自制系统采用文献Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,16510-16514或Adv.Mater.2016,28,5229-5234中的方法制备)。将上述实施例制备的Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-yC沉积在包含预先准备好的金电极的绝缘衬底上，金电极通过热蒸镀的方法制得。
当气流为600mL min-1时，需要约0.65分钟充满石英室。目标气体通过引入认证为混合气体的“混合物”(北京华元气体化工有限公司)和以适当的比例由质量流量控制器控制(CS-200C，北京七星优质电子设备制造有限公司，中国)引入干燥空气。恒定流量为600mlmin-1，传感器上的直流电压为5V，电流使用Keithley 2602B Sourcemeter记录。
根据跨越晶间的电子传输限制的电导模型肖特基势垒，基于谷物的气体传感器的响应方程，我们可以得到以下等式(电阻增加)，
log(Rgas/Rair-1)＝logAg+βlogpg
其中pg是气体分压，Ag是前因子，指数β是响应，Rgas表示对目标气体的响应，Rair表示对空气的响应。
采用上述几种薄膜Cu-TCPP-0C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-5C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-15C-on-Cu-HHTP-20C和Cu-TCPP-20C-on-Cu-HHTP-20C制备的传感器对苯和氨气检测的选择性(选择性S＝R苯/R氨气)结果如图7a所示。由图7a可知，随着Cu-HHTP-20C薄膜表面Cu-TCPP薄膜层数(厚度)的增加，传感器对检测苯/氨气的选择性逐渐提高。本发明制备的Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-yC薄膜由于Cu-HHTP薄膜表面形成一层气体分离层(Cu-TCPP薄膜)，因此可选择性排除氨气一类的与Cu-TCPP具有强相互作用的气体干扰。同时，由于Cu-TCPP薄膜的孔径远大于大部份气体例如苯系物的动力学直径，因此，苯，甲苯，二甲苯，乙苯等能顺利通过Cu-TCPP薄膜到达对室温敏感的Cu-HHTP薄膜层，实现选择性室温检测苯系物。
本测试例还检测了上述薄膜中Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C在室温下对苯检测的响应-恢复性能，检测结果如图7b所示。由图7b可知，使用Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C制备的薄膜表现出良好的响应-恢复性能，它的响应随着苯的浓度增加(浓度为1至100ppm)而增加。
采用Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C制备的传感器的响应和恢复时间为1.53和10.72分钟(图7c)。Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C制备的传感器对苯的理论检测限(LOD)通过设置响应＝10％根据线性对数log与浓度的关系图计算为0.12ppm。
测试例2
为了测试上述实施例制备的Cu-TCPP-0C-on-Cu-HHTP-20C、Cu-TCPP-20C-on-Cu-HHTP-10C和Cu-TCPP-20C-on-Cu-HHTP-20C薄膜组成的传感器阵列对人类呼吸标志物，如氨气、苯、己烷，一氧化碳和丙酮鉴别的选择性，将三种薄膜分别制备成传感器，记为传感器1、传感器2和传感器3。通过主元分析法(PCA)分析三种传感器对人类呼吸标志物的响应。检测结果如下表1和2所示。由表1可知，三种传感器检测得到的人类呼吸标志物中主成分(苯和氨气)含量占比为98％，五组结果表明人类呼吸标志物的组成具有差异化。
表1上述实施例制备的薄膜组成的传感器阵列对浓度为100ppm的五种人类呼吸标志物响应值列表
Figure BDA0002145924210000151
表1传感器1、2和3对100ppm的五种典型人类呼吸生物标志物响应值采用主元分析法(PCA)分的检测结果如下表2所示。
表2传感器1-3对浓度为100ppm的五种人类呼吸标志物响应值的主元分析法结果
Figure BDA0002145924210000161
Figure BDA0002145924210000171
可见本申请制备的Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-yC薄膜可以用于检测和区分5种常见的人类呼吸生物标志物。
测试例3
Cu-TCPP-10C-on-Cu-HHTP-20C薄膜作为传感器还表现出检测的长期稳定性。其放置5个月，对浓度为100ppm苯蒸汽依旧能保持～80％响应结果(检测结果如图8所示)，表现出对检测苯蒸汽具有良好的选择性。
测试例4
采用测试例1相同方法，还测试了上述实施例制备的Zn-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝0,5,10)对苯蒸汽和氨气的响应，检测结果如图9所示，表明其对检测苯系物也有一定的响应。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全金属有机框架范德华异质结双/多层薄膜MOF1-xC-on-MOF2-yC的制备方法，包括如下步骤：
S1.采用液相外延法/界面法制备薄膜MOF2-yC；
S2.制备MOF1的前驱体(包括反应溶液，低维纳米材料分散液等)；
S3.将步骤S1制备的薄膜MOF2-yC固定(例如用吸盘吸住)，采用下列步骤中的一种或多种：
印章法：将步骤S2制备的前驱体分散在水上制备MOF1薄膜，将步骤S1制备的MOF2-yC盖到MOF1-xC薄膜上即得MOF1-xC-on-MOF2-yC；
旋涂法：将步骤S2制备的前驱体滴加到MOF2-yC上，并旋干即得MOF1-xC-on-MOF2-yC；
滴涂法：将步骤S2制备的前驱体滴加到步骤S1制备的MOF2-yC薄膜上，并蒸发即得MOF1-xC-on-MOF2-yC；
所述MOF1和MOF2为任意两种功能不同的金属有机框架薄膜；
其中，x和y分别为MOF1和MOF2薄膜的层数，两者相同或不同，彼此独立地选自1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述MOF1或MOF2的配体相同或不同，彼此独立地选自羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体；
优选地，制备所述MOF1或MOF2的金属盐相同或不同，彼此独立地选自铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种的盐；
优选地，x，y相同或不同，彼此独立地选自1～200的整数，优选1～100的整数；
优选地，MOF1-xC-on-MOF2-yC可以为双层或多层，双层即为MOF1和MOF2采用功能不同的MOF；而为多层时，而为多层时，所述薄膜选自MOF1a、1b、1c-xC-on-MOF2a、2b、2c-yC，其中MOF不同的下标代表一种不同功能的MOF材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中液相外延法优选采用如下步骤：
S11)配制金属盐溶液；配制有机配体的醇溶液；
S12)在基底上喷涂步骤S11)的金属盐溶液，再喷涂步骤S11)的有机配体的醇溶液，形成一层生长薄膜；
优选地，当y为2以上的整数时，步骤S1中制备MOF2-yC薄膜的方法还包括如下步骤：
S13)在步骤S12)已形成生长薄膜的基底上再喷涂金属盐溶液，随后再喷涂有机配体的醇溶液；
优选地，当y为2以上的整数时，步骤S13)中使用的金属盐溶液和有机配体的醇溶液与步骤S12)中使用的金属盐溶液和有机配体的醇溶液相同或不同。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S11)中，所述金属盐溶液为醋酸盐、硫酸盐，硝酸盐或氯化盐溶液；
优选地，步骤S11)中，所述金属盐溶液中的金属为铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种；
优选地，步骤S11)中，所述金属盐溶液的浓度为0.01-1mmol/L；
优选地，步骤S11)中，有机配体的醇溶液中的有机配体为羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体，例如选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种、两种或多种；
优选地，步骤S11)中，有机配体的醇溶液的浓度为0.01-1mmol/L；
优选地，步骤S1中界面法采用气液界面法或液液界面法。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述MOF1选自羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体中的一种或多种和铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种的金属盐溶液制备的薄膜，例如选自Cu-TCPP，Zn-TCPP，HKUST-1，Zn2(Bim)3等，优选Cu-TCPP低维纳米材料；
优选地，步骤S3中，当MOF1-xC-on-MOF2-yC薄膜中MOF1薄膜的层数x为2以上时，重复操作步骤S3，直至得到目标层数的MOF1-xC-on-MOF2-yC薄膜。
6.一种全金属有机框架范德华异质结双/多层薄膜MOF1-xC-on-MOF2-yC，其特征在于，所述薄膜由至少一层MOF1和至少一层MOF2叠加而成；所述MOF1和MOF2为任意两种功能不同的金属有机框架薄膜；
其中，x和y分别为MOF1和MOF2薄膜的层数，两者相同或不同，彼此独立地选自1以上的整数。
7.根据权利要求6所述的薄膜，其特征在于，制备所述MOF1或MOF2的配体相同或不同，彼此独立地选自羧酸类配体，N杂环类配体，巯基配体，氨基配体或羟基类配体；
优选地，制备所述MOF1或MOF2的金属盐相同或不同，彼此独立地选自铜、锌、钴、镍、铂、钯或铅中的一种或多种；
x，y相同或不同，彼此独立地选自1～200的整数，优选1～100的整数；
优选地，MOF1-xC-on-MOF2-yC可以为双层或多层，双层即为MOF1和MOF2采用功能不同的MOF；而为多层时，所述薄膜选自MOF1a、1b、1c-xC-on-MOF2a、2b、2c-yC，其中MOF不同的下标代表一种不同功能的MOF材料；
优选地，所述MOF1-xC薄膜选自由至少一层MOFs低维纳米材料构成的薄膜，例如选自Cu-TCPP、Zn-TCPP、HKUST-1、Zn2(Bim)3薄膜；
优选地，所述MOF2-yC薄膜选自包括但不限于M-HHTP、M-HITP、M-BHT，其中M选自Cu、Zn、Co、Pt、Pd、Pb或Ni金属。
8.根据权利要求6或7所述的薄膜，其特征在于，所薄膜选自Cu-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝5、10、15或20)、Cu-TCPP-xC-on-Cu-HITP-20C(x＝5、10、15或20)、Cu-TCPP-20C-on-Cu-HHTP-yC(y＝5、10、15或20)、Zn-TCPP-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝5或10)、HKUST-1-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝5或10)、Zn2(Bim)3-xC-on-Cu-HHTP-20C(x＝5或10)。
9.权利要求1-5任一项所述方法制备的MOF1-xC-on-MOF2-yC薄膜或权利要求6-8任一项所述MOF1-xC-on-MOF2-yC薄膜在超级电容器、锂电池、气敏传感器、燃料电池薄膜电学器件中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述气敏传感器为检测苯系物的传感器或检测人类呼吸生物标志物的传感器；
优选地，所述苯系物选自苯，甲苯，二甲苯，乙苯中的至少一种；
优选地，所述人类呼吸生物标志物选自苯、氨气、丙酮、一氧化碳和己烷。
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