CN102557148A

CN102557148A - 一种α相三氧化二铁微纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN102557148A
Application number: CN2012100011685A
Authority: CN
Inventors: 沈湘黔; 刘瑞江; 王秋菊; 刘明权; 宋福展
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种α相三氧化二铁微纳米管的制备方法，属于无机非金属微纳米材料及其制备技术领域。本发明以聚乙烯吡咯烷酮为络合剂与金属铁盐和去离子水反应制得前驱体溶液。用静电纺丝法先制备出聚合物PVP与上述原料的前驱体纤维，然后将所得前驱体纤维干燥后在合适的温度下进行焙烧则可制得α-Fe₂O₃微纳米管。采用本发明的技术路线来制备所需目标产物，具有合成方法和合成工艺简单，操作方便，过程易于控制，原料来源广泛，成本低且环保，所需设备要求不高，产品直径分布均匀、产率高等优点，便于大规模工业生产。此外，可通过调节过程因素及化学组成方便地控制产物的微观结构和形貌，从而实现对其性能的控制。

Description

一种α相三氧化二铁微纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属微纳米材料领域，具体涉及一种α相三氧化二铁微纳米管的制备方法。

背景技术

α相三氧化二铁是一种环境友好型n型半导体，其带隙宽度为2.1 eV，在可见光波长范围内具有很强的光吸收性能，加之制备成本低廉、化学稳定性好等优点，已被广泛用于光催化、光致变色、气体传感器和光电化学等领域；α相三氧化二铁微纳米管除具有上述特点外，同时还具有独特的形状各向异性和截然不同的内外表面结构，有望应用于磁流体、生物医学、药物负载、表面功能化等方面，因而关于磁性微纳米管的制备技术日益成为纳米材料合成领域的焦点之一。

氧化铁微纳米管的制备以液相法为主，主要包括模板法和水热法。模板法主要通过具有一定孔道结构的氧化铝模板的限域作用，在一定条件下反应得到中空纳米管；水热法是通过添加适当的表面改性剂并严格控制液相体系的组分、反应时间和温度等反应得到产物，但上述方法都存在一些共性的问题，如制备工艺复杂、体系成分难以精确控制、产率低、生产成本高和产物分离困难等缺点，与此同时，这些制备方法通常采取多步反应，因而往往无法根据实际应用需要对微纳米管直径、壁厚及晶粒大小等进行快速调节，因而不利于大规模工业化生产。

静电纺丝技术始于二十世纪三十年代，已被证明是一种制备一维微纳米结构材料最简单和有效的方法，目前已利用该技术制备了多种微纳米纤维和微纳米管；本发明采用静电纺丝方法结合热处理过程成功制备出了直径为50~700 nm的α相三氧化二铁微纳米管，弥补了现有技术的不足，提供一种简单易行、可大规模制备α相三氧化二铁微纳米管的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种α相三氧化二铁微纳米管的制备方法。

在溶胶－凝胶法的基础上，采用静电纺丝技术制备α相三氧化二铁微纳米管，所得材料直径小，长径比大，有利于后续在生物医药领域中的应用，采用本发明的技术路线来制备所需目标产物，具有合成方法和合成工艺简单，操作方便，过程易于控制，原料来源广泛，成本低且环保，所需设备要求不高，产品直径分布均匀、产率高等优点，便于大规模工业生产；此外，可通过调节过程因素及化学组成方便地控制产物的微观结构和形貌，从而实现对其性能的控制。

α-Fe₂O₃微纳米管的特征在于：微纳米管的直径为50~700 nm，组成微纳米管的晶粒大小在纳米量级。

上述α-Fe₂O₃微纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于无水乙醇中，搅拌直到PVP完全溶解形成PVP溶液1，然后根据配比要求将铁的硝酸盐或乙酸盐和适量去离子水加入到上述PVP溶液1，继续搅拌制得成分均匀的前驱体溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分子量达到或超过1,300,000的分析纯原料，前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4~20 wt%，铁的硝酸盐或乙酸盐的浓度为3~15 wt%，去离子水的浓度为10~25 wt%。

（2）将上述配制好的溶液经静电纺丝制成前驱体纤维；纺丝条件为：电场强度为0.8~2.5 kV/cm，室内温度为15~40 ℃，相对湿度60%以下。

（3）将上述前驱体纤维置于烘箱中在70~120 ℃进行干燥，将干燥好的前驱体纤维放入程序控温电炉中以5~15 ℃/min 的升温速率直接升温到350~900 ℃并保温1~6 h，然后自然冷却即可获得α-Fe₂O₃微纳米管，升温速率越高越容易形成微纳米管。

本发明首次采用溶胶－凝胶法和静电纺丝技术并经一定的热处理工艺制备出了α-Fe₂O₃微纳米管；首先，通过溶胶－凝胶路线将金属铁盐、高聚物PVP、无水乙醇和水等溶剂配制成可纺的前驱体溶液，然后在合适的条件下经过静电纺丝制得前驱体纤维，最后在适当的热处理条件下焙烧即可获得所需的目标产物α-Fe₂O₃微纳米管。

采用本方法及路线制备所需目标产物，具有反应过程易于控制，装置和工艺简单，操作方便，原料广泛，成本低，无污染，所需设备要求不高，产品直径分布均匀、产率高等优点，可通过控制焙烧的升温速率和焙烧温度、PVP与无水乙醇、铁盐在混合液中的配比以及水在混合物中的含量等方便地控制目标产物的组成、微观结构及形貌，进而控制产物的性能，该方法也适用于其他类磁性微纳米管的制备。

附图说明

图1是去离子水含量为20 wt%，升温速率为5 ℃/min在550 ℃焙烧2 h制得的α-Fe₂O₃纳米管的X射线衍射谱；

图2是去离子水含量为20 wt%，升温速率为5 ℃/min在550 ℃焙烧2 h制得的α-Fe₂O₃纳米管形貌的扫描电镜照片；

图3是去离子水含量为16.13 wt%，升温速率为15 ℃/min在850 ℃焙烧5 h制得的α-Fe₂O₃纳米管的X射线衍射谱；

图4是去离子水含量为16.13 wt%，升温速率为15 ℃/min在850 ℃焙烧5 h制得的α-Fe₂O₃纳米管的扫描电镜照片；

图5是去离子水含量为16.13 wt%，升温速率为15 ℃/min在850 ℃焙烧5 h制得的α-Fe₂O₃纳米管的透射电镜照片；

图6是去离子水含量为10.71 wt%，升温速率为7 ℃/min在400℃焙烧4h制得的α-Fe₂O₃纳米管的X射线衍射谱；

图7是去离子水含量为10.71 wt%，升温速率为7 ℃/min在400℃焙烧4h制得的α-Fe₂O₃纳米管的扫描电镜照片；

图8是去离子水含量为10.71 wt%，升温速率为7 ℃/min在400℃焙烧4h制得的α-Fe₂O₃纳米管的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

步骤1：将1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于9 g无水乙醇（CH₃CH₂OH，分析纯）中，经磁力搅拌1 h至PVP完全溶解，然后将2g硝酸铁（Fe(NO₃)₃﹒9H₂O，分析纯）和3 g去离子水加入到上述聚合物溶液中，继续搅拌24 h，形成均匀稳定的前驱体溶液，前驱体溶液中PVP的浓度为6.67 wt%，硝酸铁的浓度为13.34 wt%，水的含量为20.00 wt%。

步骤2：将室内相对湿度和温度分别控制在45%和15℃，将步骤1得到的前驱体溶液倒入带有外径为0.9 mm的不锈钢针头的塑料注射器中，并安装在注射泵上，不锈钢针头与高压电源的正极相连，铝箔作为接受器与高压电源的负极相连（负极接地），用注射泵控制溶液流速设置为0.6 mL/h，调节针头与铝箔之间的距离即固化距离为13cm和纺丝电压，在1.5 kV/cm的电场强度下进行静电纺丝，将铝箔上收集到无序排列的前驱体纤维置于烘箱内于100 ℃进行干燥。

步骤3：将经过干燥的前驱体纤维置于程序控温电炉中，空气气氛中以5 ℃/min的升温速率升温到550 ℃，并保温2 h，自然冷却到室温后可得到直径在100~200 nm，壁厚约为30 nm的目标产物α-Fe₂O₃纳米管，如图2所示。

实施例2

步骤1：将2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于9 g无水乙醇（CH₃CH₂OH，分析纯）中，经磁力搅拌1 h至PVP完全溶解，然后将2g硝酸铁（Fe(NO₃)₃﹒9H₂O，分析纯）和2.5 g去离子水加入到上述聚合物溶液中，继续搅拌约24 h，形成均匀稳定的前驱体溶液（溶胶），其中PVP的浓度为12.90 wt%，硝酸铁的浓度为12.9 wt%，水的含量为16.13 wt%。

步骤2：与实施例1步骤2相同，室内相对湿度和温度分别控制在40%和35℃，纺丝电场强度为2.5 kV/cm，干燥温度70℃。

步骤3：将经过干燥的前驱体纤维置于程序控温电炉中，空气气氛中以15 ℃/min的升温速率升温到850 ℃，并保温5 h，自然冷却到室温后可得到直径在400~500 nm，壁厚约为60 nm的目标产物α-Fe₂O₃纳米管，如图4和图5所示。

实施例3

步骤1：将2.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于9 g无水乙醇（CH₃CH₂OH，分析纯）中，经磁力搅拌1 h至PVP完全溶解，然后将1g乙酸铁（分析纯）和1.5 g去离子水加入到上述聚合物溶液中，继续搅拌约24 h，形成均匀稳定的前驱体溶液（溶胶），其中PVP的浓度为17.86 wt%，乙酸铁的浓度为7.14 wt%，水的含量为10.71 wt%。

步骤2：与实施例1步骤2相同，室内相对湿度和温度分别控制在60%和25℃，纺丝电场强度为1kV/cm，干燥温度120℃。

步骤3：将经过干燥的前驱体纤维置于程序控温电炉中，空气气氛中以7 ℃/min的升温速率升温到400 ℃，并保温4 h，自然冷却到室温后可得到直径在400~500 nm，壁厚约为40 nm的目标产物α-Fe₂O₃纳米管，如图7和图8所示。

Claims

1.一种α相三氧化二铁微纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于无水乙醇中，搅拌直到PVP完全溶解形成PVP溶液1，然后根据配比要求将铁的硝酸盐或乙酸盐和适量去离子水加入到上述PVP溶液1，继续搅拌制得成分均匀的前驱体溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分子量达到或超过1,300,000的分析纯原料，前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为4~20 wt%，铁的硝酸盐或乙酸盐的浓度为3~15 wt%，去离子水的浓度为10~25 wt%；

（2）将上述配制好的溶液经静电纺丝制成前驱体纤维；纺丝条件为：电场强度为0.8~2.5 kV/cm，室内温度为15~40 ℃，相对湿度60%以下；

（3）将上述前驱体纤维置于烘箱中在70~120 ℃进行干燥，将干燥好的前驱体纤维放入程序控温电炉中以5~15 ℃/min 的升温速率直接升温到350~900 ℃并保温1~6 h，然后自然冷却即可获得α-Fe₂O₃微纳米管。

2.如权利要求1所述的一种α相三氧化二铁微纳米管的制备方法，其特征在于：所述微纳米管的直径为50~700 nm，组成微纳米管的晶粒大小在纳米量级。