CN113479898A - 一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法 - Google Patents
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113479898A CN113479898A CN202110851212.0A CN202110851212A CN113479898A CN 113479898 A CN113479898 A CN 113479898A CN 202110851212 A CN202110851212 A CN 202110851212A CN 113479898 A CN113479898 A CN 113479898A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dicalcium silicate
- calcium
- hydrothermal
- silicate
- amorphous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 title claims abstract description 50
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 24
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 claims description 9
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000171 calcio olivine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical group [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 235000019976 tricalcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021534 tricalcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/02—Portland cement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明的一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，属于硅酸盐材料制备技术领域。具体过程为：使用醋酸钙和硅酸钾或其他含钙或硅的可溶性物质分别作为钙源和硅源，将二者按照20％‑40％的质量浓度分别配成溶液，将两溶液放在放入高压釜内，在烘箱中恒温至80‑150℃，保温20‑40min后，将二者混合，等温等压下进行水热反应5‑24h，打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤洗涤，50‑80℃干燥，即得无定形硅酸二钙。该方法工艺简单，产品纯度高，颗粒直径为10‑30nm，比表面积为1500‑2200m2/g，产物试块强度高，3d养化抗压强度达到30‑40MPa，7d养化抗压强度达到45‑55MPa，28d养化抗压强度达到60‑70MPa。
Description
技术领域：
本发明属于硅酸盐材料制备技术领域，具体涉及一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法。
背景技术：
目前已知(C2S)硅酸二钙含有α、β、γ、αL、αH五种晶型，其中β相是超过1200℃形成的高温相，α相为介稳晶相，在1200℃和500℃之间形成，而γ相为常温稳定晶相，在低于500℃时稳定。
关于制备β-硅酸二钙的资料较多。具有代表性的大多属于以下几种：
专利CN105712362A提供了一种β-硅酸二钙的制备方法，其使用钙硅钡源在一定的摩尔比下混合，干燥，在空气中1200-1600℃条件下保温2-5小时，随炉冷却，得到β-硅酸二钙。这种制备方法在高温下进行，耗能高，制备成本高。
谢洪海和王玉清通过溶胶凝胶法制备了β-硅酸二钙骨水泥并进行了生物活性的研究。[谢洪海，王玉清.β-硅酸二钙骨水泥的水化改性及其生物活性的研究.中国陶瓷工业,2019,26(3):1-6]。其使用硅酸乙酯和硝酸钙作为原料，合成出了较细的硅酸二钙，但仍具有一定晶型，且侧重于提高生物活性，无法用于对强度要求较高的水泥制备。
苟中入，常江等使用硝酸钙、硅溶胶、乙二醇、柠檬酸为原料，通过溶胶-凝胶法合成粉体，在1450℃下无压烧结，制备出了高纯γ-硅酸二钙，并展示了好的生物活性。[苟中入，常江，翟万银等.γ-硅酸二钙陶瓷的生物活性和细胞毒性研究，无机材料学报，2005，20(4):914-920]
综合上述，现有的硅酸二钙制备方法普遍获得的为β-硅酸二钙，且具有高温耗能高，或制备过程复杂等缺陷，且在应用上，大部分侧重于应用其活性优势，无法用于水泥制备。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，该种物质具有纳米活性，由于颗粒细致，比表面积大，不需经历粉磨过程，能降低能耗和生产成本，且具有超过以上晶型硅酸二钙的强度，用于水泥制备时，能够获得良好的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，包括以下步骤：
(1)取可溶性钙盐和可溶性硅盐，各自配成质量浓度为20-40％的可溶性钙盐溶液和可溶性硅盐溶液，按溶质摩尔比，钙：硅＝(1.5-2.5):1，将两溶液高压下密封，压力为10-25个标准大气压，分别加热，加热温度为80-150℃，保温时间为20-40min；
(2)加热后，高压下混合两溶液，等压等温下进行水热反应，保温时间为5-24h；获得水热产物；
(3)将水热产物进行沉淀过滤，洗涤与干燥，获得产物无定形纳米硅酸二钙。
所述的步骤(1)中，可溶性钙盐为醋酸钙、硝酸钙、氯化钙或柠檬酸钙中的一种或几种混合，可溶性硅盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂中的一种或几种混合，当为几种混合时，混合比为任意比，钙盐与硅盐以溶液态加入，避免固体钙源带来的纯度低、研磨耗能高的问题。
所述的步骤(1)中，按溶质摩尔比，钙：硅＝2:1。
所述的步骤(1)和(2)中，加热操作与水热反应均在高压釜中进行。
所述的步骤(3)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为2h。
所述的步骤(3)中，产物通过XRD、IR光谱和XRF测试，确定制备产物为无定型硅酸二钙。
所述的步骤(3)中，产物无定形纳米硅酸二钙为颗粒状，颗粒直径为10-30nm，比表面积为1500-2200m2/g。
所述的步骤(3)中，产物无定形纳米硅酸二钙制得试块，经检测，3d养化抗压强度达到30-40MPa，7d养化抗压强度达到45-55MPa，28d养化抗压强度达到60-70MPa。
所述的步骤(3)中，产物强度测试方式为：
按质量百分比，无定型硅酸二钙：硫酸钙：水＝(40％-50％)：(3％-8％)：(45％-55％)，将三者混合，搅拌均匀，制备块状试样，将块状试样浸泡在饱和氢氧化钙中，在20℃恒温3d，7d和28d，取出块状试样，测试强度。
所述的步骤(2)中，水热过程中发生反应的化学方程式如下：
[SiO3]2-+2Ca2++2H2O→Ca2SiO4↓+H3O+
按照化学反应的吉布斯自由能随温度变化的吉布斯-亥姆霍兹方程：
若参加反应的物质均为标准态，把化学反应的等温方程式：
代入(1)得：
虽然反应的△rHm o<0，水热条件下升高温度不利于正向反应的进行，但是总体的吉布斯自由变式(2)小于0，所以不太影响反应的进行，温度提高能提高反应的速率。
对于出现凝聚相，反应平衡常数和压力的关系：
在此处，
指新生成的Ca2SiO4的体积，为正值。式(4)表明随着压力的提高，正向反应的平衡常数逐渐减少，也就是说随着压力增加反应越难以进行，这样就可以使生成Ca2SiO4变得困难，生成的颗粒非常小，不易聚合和长大。
本发明的有益效果：
本发明水热工艺下所生成的Ca2SiO4为纳米颗粒，且为无定型态，粒度范围窄，不需要高温煅烧，减少了作为水泥料的研磨费用和煅烧费用，且所获得的Ca2SiO4具有极高强度，尤其适用于水泥类对强度具有较高要求的产品制备，实现了硅酸二钙的新应用。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的无定形纳米硅酸二钙的XRD谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，制备的无定形纳米硅酸二钙强度测试过程为：
按质量百分比，无定型纳米硅酸二钙：硫酸钙：水＝45％：5％：50％，将三者混合，搅拌均匀，制备块状试样，将块状试样浸泡在饱和氢氧化钙中，在20℃恒温3d，7d和28d，取出块状试样，测试强度。
表1
| 加热参数 | 水热参数 | 颗粒直径 | 比表面积 | 3d抗压强度 | 7d抗压强度 | 28d抗压强度 | |
| 1 | 80℃，40min | 80℃，24h | 30nm | 1500m<sup>2</sup>/g | 30MPa | 40MPa | 55MPa |
| 2 | 100℃，35min | 100℃，20h | 20nm | 1800m<sup>2</sup>/g | 34MPa | 44MPa | 62MPa |
| 3 | 120℃，30min | 120℃，10h | 10nm | 2200m<sup>2</sup>/g | 40MPa | 55MPa | 70MPa |
| 4 | 140℃，24min | 140℃，8h | 18nm | 1900m<sup>2</sup>/g | 35MPa | 46MPa | 64MPa |
| 5 | 150℃，20min | 150℃,4h | 30nm | 1600m<sup>2</sup>/g | 31MPa | 42MPa | 57MPa |
实施例1
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
使用醋酸钙和硅酸钾作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至80℃，保温40min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温24h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，80℃干燥，制得无定形纳米硅酸二钙。其XRD谱图如图1所示，由图1可见，硅酸二钙的峰特别宽，表明为无定形硅酸二钙。按照谢拉公式计算，样品的颗粒在30nm，属于纳米颗粒。强度测试显示3d抗压强度达到30Mpa，7d抗压强度达到40Mpa，28d抗压强度达到55Mpa。
实施例2
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
使用柠檬酸钙和硅酸钾作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至100℃，保温35min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温20h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，50℃干燥，制得产物经结构检测为无定形硅酸二钙。进行3d强度测试为34Mpa，7d抗压强度达到44Mpa，28d抗压强度达到62Mpa，其部分性能检测数据如表1所示。
实施例3
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
使用氯化钙和硅酸钾分别作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至120℃，保温30min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温10h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，80℃干燥，制得无定形硅酸二钙。测试样品的3d强度达到40Mpa，7d抗压强度达到55Mpa，28d抗压强度达到70Mpa，其部分性能检测数据如表1所示。
实施例4
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
使用氯化钙和硅酸钾分别作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至140℃，保温24min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温8h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，80℃干燥，制得无定形硅酸二钙。测试样品的3d强度达到35Mpa，7d抗压强度达到46Mpa，28d抗压强度达到64Mpa，其部分性能检测数据如表1所示。
实施例5
一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，具体步骤是：
使用氯化钙和硅酸钾分别作为钙源和硅源，将二者均按照30％的质量浓度分别配成溶液。将二者溶液放在各自容器中，保证钙：硅摩尔比为2：1，将两个容器放入高压釜内，在烘箱中恒温至150℃，保温20min，在高压釜不打开盖的情况下混合两种溶液，使硅酸二钙在高压下生成，再保温4h。打开烘箱，取出高压釜，将溶液中的沉淀过滤，洗涤，80℃干燥，制得无定形硅酸二钙。测试样品的3d强度达到31Mpa。7d抗压强度达到42Mpa，28d抗压强度达到57Mpa，其部分性能检测数据如表1所示。
对比例1
一种硅酸二钙的方法，具体步骤是：
取固体CaO和SiO2，二者按照摩尔比2：1充分混合后，在高温炉内1200-1600℃下高温煅烧2-5h后，淬冷，制备得到β-Ca2SiO4，由其XRD谱图可见，峰型尖锐，峰个数达到5个，颗粒在毫米级，比表面积仅为400m2/g，3d抗压强度低至5Mpa。
对比例2
采用溶胶凝胶法制备β-Ca2SiO4粉末，具体步骤是：
使用硅酸乙酯和硝酸钙作为SiO2和CaO的前驱体。硝酸HNO3作为催化剂，无水乙醇作为溶剂；SiO2和CaO的摩尔比为1:1，TEOS按顺序添加摩尔比例为2份的NHNO3和无水乙醇，分别搅拌1h。
将适量Ca(NO3)2·4H2O加入到上述溶液中，混合溶液搅拌1h。(HNO3+H2O)-TEOS-乙醇溶液的摩尔比分别为10:1:10。
将得到的溶胶溶液密封在一个烧杯中，于60℃的烘箱中干燥2天，120℃的烘箱中再干燥2天得到干凝胶。将干凝胶在800℃下煅烧4h，等炉内温度降至室温后，制得β-Ca2SiO4粉末，经扫描电镜目测颗粒直径在5um左右，经测试其比表面积为860m2/g，3d抗压强度达到6Mpa。
对比例3-1
同实施例3，区别在于，直接将常温两溶液混合后，120℃下，水热10h，得到的产物硅酸二钙沉淀经测试，比表面积为730m2/g，晶型上仅得到γ-硅酸二钙，3d抗压强度为6.7Mpa。
对比例3-2
同实施例3，区别在于，按溶质摩尔比，钙：硅＝1.5:1，经检测，生成产物为硅酸三钙，抗压强度明显降低。
对比例3-3
同实施例3，区别在于，将加热温度与水热温度升高至160℃，加热保温时间为15min，水热时间为4h颗粒长大过快，直径达到40nm以上，并产生凝聚，造成强度明显降低。
Claims (9)
1.一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取可溶性钙盐和可溶性硅盐，各自配成质量浓度为20-40％的可溶性钙盐溶液和可溶性硅盐溶液，按溶质摩尔比，钙：硅＝(1.5-2.5):1，将两溶液高压下密封，压力为10-25个标准大气压，分别加热，加热温度为80-150℃，保温时间为20-40min；
(2)加热后，高压下混合两溶液，等压等温下进行水热反应，保温时间为5-24h；获得水热产物；
(3)将水热产物进行沉淀过滤，洗涤与干燥，获得产物无定形纳米硅酸二钙。
2.根据权利要求1所述的水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，可溶性钙盐为醋酸钙、硝酸钙、氯化钙或柠檬酸钙中的一种或几种混合，可溶性硅盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂中的一种或几种混合，当为几种混合时，混合比为任意比。
3.根据权利要求1所述的水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，按溶质摩尔比，钙：硅＝2:1。
4.根据权利要求1所述的水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的步骤(1)和(2)中，加热操作与水热反应均在高压釜中进行。
5.根据权利要求1所述的水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为2h。
6.根据权利要求1所述的水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，产物通过XRD、IR光谱和XRF测试，确定制备产物为无定型硅酸二钙。
7.根据权利要求1所述的水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，产物无定形纳米硅酸二钙为颗粒状，颗粒直径为10-30nm，比表面积为1500-2200m2/g。
8.根据权利要求1所述的水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，产物无定形纳米硅酸二钙制得试块，经检测，3d养化抗压强度达到30-40MPa，7d养化抗压强度达到45-55MPa，28d养化抗压强度达到60-70MPa。
9.根据权利要求1所述的水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，产物强度测试方式为：
按质量百分比，无定型硅酸二钙：硫酸钙：水＝(40％-50％)：(3％-8％)：(45％-55％)，将三者混合，搅拌均匀，制备块状试样，将块状试样浸泡在饱和氢氧化钙中，在20℃恒温3d，7d和28d，取出块状试样，测试强度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110851212.0A CN113479898A (zh) | 2021-08-31 | 2021-08-31 | 一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110851212.0A CN113479898A (zh) | 2021-08-31 | 2021-08-31 | 一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113479898A true CN113479898A (zh) | 2021-10-08 |
Family
ID=77942853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110851212.0A Pending CN113479898A (zh) | 2021-08-31 | 2021-08-31 | 一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113479898A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113979729A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-28 | 上海师范大学 | 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007017142A2 (de) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Verfahren zur herstellung von belit-bindemittel |
| CN105565689A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-05-11 | 同济大学 | 自溶增强型自修复系统和带该系统的混凝土及其制备方法 |
| CN105712362A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-06-29 | 武汉科技大学 | 一种β-硅酸二钙及其制备方法 |
| CN107673362A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-09 | 武汉理工大学 | 一种水化硅酸钙的制备方法 |
| CN108069694A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-25 | 中南大学 | 一种硅酸钙板及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-31 CN CN202110851212.0A patent/CN113479898A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007017142A2 (de) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Verfahren zur herstellung von belit-bindemittel |
| CN105565689A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-05-11 | 同济大学 | 自溶增强型自修复系统和带该系统的混凝土及其制备方法 |
| CN105712362A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-06-29 | 武汉科技大学 | 一种β-硅酸二钙及其制备方法 |
| CN107673362A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-09 | 武汉理工大学 | 一种水化硅酸钙的制备方法 |
| CN108069694A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-25 | 中南大学 | 一种硅酸钙板及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 曹代勇等: "《地球科学与测绘技术进展》", 31 May 2010, 地质出版社 * |
| 杨鸥编译: "《船舶水质处理》", 30 May 1908, 人民交通出版社 * |
| 王成彦: "《铷冶金 花岗岩型铷矿资源综合利用基础研究》", 30 November 2020, 冶金工业出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113979729A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-28 | 上海师范大学 | 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法 |
| CN113979729B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-09-20 | 上海师范大学 | 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102241516B (zh) | 一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法 | |
| CN102616820B (zh) | 低温制备高比表面介孔γ-Al2O3纳米材料的方法 | |
| CN113800543B (zh) | 一种加快氢氧化铝水热转化为勃姆石速率的方法 | |
| Yuan et al. | Preparation of calcium hexaluminate porous ceramics by novel pectin based gelcasting freeze-drying method | |
| CN102649590B (zh) | 无比表面活性剂制备介孔NiAl2O4材料的方法 | |
| CN102976344B (zh) | 一种硅酸锌纳米材料的制备方法 | |
| CN104130004A (zh) | 高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法 | |
| CN113479898A (zh) | 一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法 | |
| CN101104523B (zh) | 一种高比表面积高热稳定性氧化铝的制备方法 | |
| Fu et al. | Influence of AlF3 and hydrothermal conditions on morphologies of α-Al2O3 | |
| CN105645422B (zh) | 一种液相法制备球形超细硼化锆粉体的工艺 | |
| CN113173787B (zh) | 一种锆酸钆/钽酸钆复合陶瓷及其制备方法 | |
| CN114477247A (zh) | 一种微波诱导燃烧合成纳米氧化镁的方法 | |
| CN103771513B (zh) | 一种高分散纳米氧化锆粉体的制备方法 | |
| Chen et al. | Low-temperature preparation of α-Al2O3 with the assistance of seeding a novel hydroxyl aluminum oxalate | |
| Liu et al. | Efficient degradation of methylene blue dye by catalytic oxidation using the Na 8 Nb 6 O 19· 13H 2 O/H 2 O 2 system | |
| CN112209438A (zh) | 乙二醇氧钒制备纳米二氧化钒的方法 | |
| CN103624269A (zh) | 一种纳米钨粉及其采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法 | |
| CN105271427A (zh) | 一种快速制备多晶铁铝酸四钙的方法 | |
| CN106315512B (zh) | 机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法 | |
| CN108706631B (zh) | 一种矩形片状单斜氧化锆的制备方法 | |
| CN107265510A (zh) | 一种低温条件下介孔α‑Fe2O3/α‑Al2O3以及磁性介孔γ‑Fe2O3/α‑Al2O3纳米复合材料的制备方法 | |
| CN107973343B (zh) | 一种室温固相化学反应制备纳米三氧化二铋的方法 | |
| CN106082325A (zh) | 一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法 | |
| CN101643357A (zh) | 一种超细立方相钛酸钡粉体的四方相转变工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211008 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |