CN106082325A - 一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，包括：室温下，将碱溶液滴加到氧氯化铪溶液中，得到混合溶液；将混合溶液在100℃‑130℃下恒温反应24h，洗涤离心，干燥，得到纳米二氧化铪颗粒。本发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低、无需焙烧等特点；可以通过控制溶液中碱的浓度来控制产物的晶型；制备出优良的纳米二氧化铪颗粒，且其粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米二氧化铪材料的制备领域，特别涉及一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法。
背景技术
二氧化铪是一种具有宽带隙和高介电常数的陶瓷材料，特别是在微电子领域的应用被引起极度的关注。另外，它还可以作为耐火材料、抗放射性涂料和催化剂。
目前，关于纳米HfO2的制备方法有很多，主要有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法等。溶胶-凝胶法是上世纪60年代发展起来的一种粉体材料制备方法，该法的优点是反应温度低、易于控制、所得粉体纯度高，但是所需的原料通常比较昂贵，不易于工业化生产；微乳液法需经过后续的高温焙烧，得到的粉体分散性差、高度团聚。
水热法是指在密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。该方法的最大优点是，能够在较低的温度下，直接从溶液中获得晶粒发育完整的晶体，晶体的纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好。由于其反应温度较低，制备的粉体较为细小、均匀，因此倍受国内、外关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，该方法操作简单，重复性好，反应条件易控，温度要求较低，无需焙烧；得到的纳米二氧化铪颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
本发明的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，包括：
(1)室温下，将碱溶液滴加到氧氯化铪溶液中，得到混合溶液；其中，混合溶液中碱的浓度为0.1～5.0M；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液转移至高压反应釜中，在120℃下恒温反应24h，对所得的沉淀进行洗涤离心，干燥，得到纳米二氧化铪颗粒。
所述步骤(1)中碱为强碱类(氢氧化钠、氢氧化钾等)。
所述步骤(1)中氧氯化铪溶液的浓度为0.025M，氧氯化铪溶液与碱溶液的体积比为1:1。
所述步骤(1)中氧氯化铪溶液和碱溶液的溶剂为去离子水。
所述步骤(1)中混合溶液中碱的浓度为3.0M。
所述步骤(2)中混合溶液于120℃恒温24h。
所述步骤(2)中洗涤离心具体为：乙醇、去离子水交替洗涤离心。
所述乙醇、去离子水交替洗涤离心为：先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离10min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心。
所述步骤(2)中干燥的温度为50～60℃。
所述碱用于调节溶液的pH，在本文中，当反应温度和反应时间一定时，溶液中碱的浓度越大，越利于生成t-HfO2纳米颗粒。
有益效果
(1)本发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低、无需焙烧等特点；
(2)本发明可以通过调节溶液中碱的浓度来控制产物的晶型；
(3)本发明制备出的纳米二氧化铪颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图；
图2是对比例1(溶液中没有碱的)、实施例1(溶液中的碱的浓度为3.0M)、实施例2(溶液中的碱的浓度为5.0M)所得的二氧化铪纳米颗粒的XRD图；
图3是对比例1所得的单斜晶型的二氧化铪纳米颗粒的TEM图；
图4是实施例1所得的四方晶型与单斜晶型混合的二氧化铪纳米颗粒的TEM图；
图5是实施例2所得的四方晶型二氧化铪纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取0.16g的四氯化铪粉末，溶解于10mL的去离子水中，形成氧氯化铪溶液；
(2)称取2.4g的氢氧化钠溶于10mL的去离子水中，然后将碱的溶液滴入到氧氯化铪溶液中，得到混合液；
(3)将所得的混合液转移到100mL的聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，然后拧紧反应釜，将其置于鼓风干燥箱内，在120℃下反应24h。
(4)反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得二氧化铪颗粒。
由图2的XRD及图4的TEM图，可以看出，产物全部为四方晶型和单斜晶型相混合的纳米二氧化铪颗粒。
实施例2
(1)称取0.16g的四氯化铪粉末，溶解于10mL的去离子水中，形成氧氯化铪溶液；
(2)称取4.0g的氢氧化钠溶于10mL的去离子水中，然后将碱的溶液滴入氧氯化铪溶液中，得到混合液；
(3)将所得的混合液转移到100mL的聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，然后拧紧反应釜，将其置于鼓风干燥箱内，在120℃下反应24h。
(4)反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得二氧化铪颗粒。
由图2的XRD及图5的TEM图，可以看出，产物全部为四方晶型的纳米二氧化铪颗粒，且颗粒粒径约为5nm左右。
对比例1
(1)称取0.16g的四氯化铪粉末，溶解于10mL的去离子水中，形成氧氯化铪溶液；
(2)将所得的溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，然后拧紧反应釜，将其置于鼓风干燥箱内，在120℃下反应24h。
(3)反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得二氧化铪颗粒。
由图2的XRD及图3的TEM可以看出，产物全部为单斜晶型的纳米二氧化铪颗粒，粒径在150*80nm左右。
Claims (9)
1.一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，包括：
(1)室温下，将碱溶液滴加到氧氯化铪溶液中，得到混合溶液；其中，混合溶液中碱的浓度分别为0.1M～5.0M；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液在100℃-130℃下恒温反应24h，洗涤离心，干燥，得到纳米二氧化铪颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱为强碱；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液中碱的浓度为3.0M。
4.根据权利要求1所述的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧氯化铪溶液的浓度为0.025M；氧氯化铪溶液与碱溶液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧氯化铪溶液和碱溶液的溶剂为去离子水。
6.根据权利要求1所述的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液于120℃恒温24h。
7.根据权利要求1所述的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤离心具体为：乙醇、去离子水交替洗涤离心。
8.根据权利要求7所述的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，其特征在于，所述乙醇、去离子水交替洗涤离心为：先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离10min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心。
9.根据权利要求1所述的一种通过调节碱的浓度制备不同晶型纳米二氧化铪颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥的温度为50～60℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161109 |