CN107673362A - 一种水化硅酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水化硅酸钙的制备方法，包括以下步骤：1)将硅酸钠溶液、硝酸钙溶液和水三者的混合液置于塑料容器并超声混匀，然后加入氢氧化钠溶液，使混合溶液pH＞13；2)往步骤1)中的塑料容器中通入氮气排除残留的空气后密封所述塑料容器，然后将塑料容器在超声波容器中超声15～30min，使反应物充分混合均匀，将混合均匀的体系放置在恒温水浴箱中，设置温度为20～100℃，反应时间为3～7d；3)反应结束后，将步骤2)得到的产物用洗涤、过滤多次，去除产物表面残余的杂质离子；4)将步骤3)得到的产物放在真空干燥箱，烘干至恒重，即得到水化硅酸钙产物。本发明制备的水化硅酸钙纯度高、单次产量大、制备工艺简单，具有较好的应用前景。

Description

一种水化硅酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水化硅酸钙的制备方法，具体是一种以钙盐和硅酸盐为原料通过溶液反应得到的水化硅酸钙的制备方法。
背景技术
水化硅酸钙约占硅酸盐水泥水化产物的60％～70％，在水泥水化过程中，水化生成的水化硅酸钙填充空隙，增加致密性，交联水泥水化产物，使之形成网状结构，促进水泥强度的发展。人工合成的水化硅酸钙加入到水泥混凝土中，其核化和吸附作用加速了水泥水化进程，因此在水泥增强领域有重要作用。
人工合成的水化硅酸钙有层状、粒状和针棒状无定形结构，其微观形貌受钙硅比、合成温度、合成时间、水固比等合成条件影响。常见水化硅酸钙合成方法有水热合成法、钙盐和硅酸盐溶液反应法和单矿物水化法。
水热合成法常用反应釜作为反应容器，反应需要在高温、高压条件下进行。由于受反应条件影响，水热合成法合成水化硅酸钙需要更高的安全防护措施，否则容易引发安全事故，这种方法操作过程复杂且存在安全隐患。此外，水热合成法合成的水化硅酸钙产物量有限，不利于工业化生产。水热合成法合成的反应产物中含有较多的氢氧化钙和未反应完全的二氧化硅，导致水化硅酸钙纯度较低。
单矿物水化法主要是利用硅酸三钙水化生成水化硅酸钙，其缺点主要是硅酸三钙的合成需要在高温环境下，需煅烧2～3次，过程较为繁琐且单次合成量有限。此外，硅酸三钙通常在1250～2065℃范围内才能稳定存在，在1250℃以下，分解为硅酸二钙和氧化钙，所以在常温保存硅酸三钙易发生变质，导致用于水化生成水化硅酸钙量减少，不利于工业化生产。总之，通过单矿物水化法合成水化硅酸钙成本高、产量少。
采用钙盐和硅酸盐溶液反应合成的水化硅酸钙反应周期长，通常反应时间为(3～7)d。此外，常见反应过程中合成的水化硅酸钙容易与空气中二氧化碳反应生成碳酸钙，导致反应生成的水化硅酸钙纯度降低，降低原料转化率。因此，寻找一种合成量大、操作简单、原料易获取、产物纯度高的水化硅酸钙合成方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种产物纯度高、操作简单、单次合成量大、周期相对缩短的水化硅酸钙的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种水化硅酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅酸钠溶液、硝酸钙溶液和水三者的混合液置于塑料容器并超声混匀，然后往塑料容器中加入氢氧化钠溶液，使得混合溶液pH＞13；
2)往步骤1)中的塑料容器中通入氮气排除塑料容器内残留的空气后密封所述塑料容器，然后将塑料容器在超声波容器中超声15～30min，使反应物充分混合均匀，将混合均匀的体系放置在恒温水浴箱中，设置温度为20～100℃，反应时间为3～7d；
3)反应结束后，将步骤2)得到的产物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、过滤多次，去除产物表面残余的杂质离子；
4)将步骤3)得到的产物放在真空干燥箱，烘干至恒重，即得到水化硅酸钙产物。
上述方案中，步骤1)中的硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L。
上述方案中，步骤1)中的硅酸钠溶液为九水硅酸钠溶于水得到，硝酸钙溶液为四水硝酸钙溶于水得到。
上述方案中，步骤1)中的钙元素和硅元素的物质量之比0.8～1.5。
上述方案中，步骤1)中的水质量与钙质材料和硅质材料两者质量之和的质量比范围为17～19，其中钙质材料为硝酸钙，硅质材料为硅酸钠。
上述方案中，步骤1)中的加料顺序为：首先在塑料容器中加入水，然后将含有水的塑料容器放入超声波仪器中，打开超声波仪器，将量取的硝酸钙溶液先加入到塑料容器中，然后将量取的硅酸钠溶液缓慢加入到硝酸钙溶液中。考虑在相同条件下硅酸钠溶液密度大于硝酸钙溶液，同时硅酸钠为弱电解质，硝酸钙强电解质。所以采取上述溶液添加的顺序，更有利于溶液离子之间的反应。
上述方案中，步骤2)中通入氮气3～5min，其中氮气的纯度为99.999999％。
上述方案中，步骤1)中的水为去离子水，去离子水中的CO2含量为0，且通入氮气后，混合溶液中CO2含量也为0。
上述方案中，步骤4)中的烘干温度为60-100℃，烘干时间1～2d。
本发明的有益效果为：本发明制备的水化硅酸钙纯度高、单次产量大、制备工艺简单，具有较好的应用前景，可解决现有钙盐和硅酸盐溶液反应合成水化硅酸钙过程中存在反应周期长、产物易碳化、操作复杂、单次合成量较少等问题。此外，本方法还可以通过改变钙硅比、反应温度、反应时间、水固比对水化硅酸钙的微观形貌进行调节，从而研究外界因素对水化硅酸钙微观形貌的影响。
附图说明
图1为实施例1合成的水化硅酸钙的XRD图。
图2为实施例1合成的水化硅酸钙放大5000倍的SEM形貌图。
图3为实施例2合成的水化硅酸钙的XRD图。
图4为实施例2合成的水化硅酸钙放大的5000倍SEM形貌图。
图5为实施例3合成的水化硅酸钙的XRD图。
图6为实施例3合成的水化硅酸钙放大的5000倍SEM形貌图。
图7为实施例4合成的水化硅酸钙的XRD图。
图8为实施例4合成的水化硅酸钙放大的5000倍SEM形貌图。
图9为实施例5合成的水化硅酸钙的XRD图。
图10为实施例5合成的水化硅酸钙放大的5000倍SEM形貌图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
实施例1
本发明提供一种以钙盐和硅酸盐溶液反应合成水化硅酸钙的制备方法，是用四水硝酸钙、九水硅酸钠、去离子水和氢氧化钠为原料，按照设定合成条件进行合成。
其反应步骤如下：
1)选取900mL塑料瓶作为反应容器，量取1mol/L的硝酸钙212mL，量取1mol/L的硅酸钠溶液为141mL，量取去离子水的体积为547mL，量取1mol/L的氢氧化钠2mL。
2)先在塑料容器中加入水，然后将含有水的塑料容器放入超声波仪器中，打开超声波仪器，将量取的硝酸钙溶液212mL先加入到塑料容器中，然后将量取的硅酸钠溶液141mL缓慢加入到硝酸钙溶液中超声混匀，然后往塑料容器中加入2mL氢氧化钠溶液，使得混合溶液pH＞13；
3)往步骤2)中的塑料容器中通入氮气(氮气的纯度为99.999999％)3～5min排除塑料容器内残留的空气后密封所述塑料容器，并用保鲜膜对其包裹，然后将塑料容器在超声波容器中超声15～30min，使反应物充分混合均匀，将混合均匀的体系放置在恒温水浴箱中，设置温度为80℃，反应时间为7d；
4)反应结束后，将步骤3)得到的产物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、过滤多次，去除产物表面残余的钠离子和硝酸根离子等杂质离子；
5)将步骤4)得到的产物放在真空干燥箱，烘干温度为60℃，烘干时间1～2d，烘干至恒重，即得到水化硅酸钙产物。
本实施例中的钙硅比1.5、水固比17.32。
将实施例1反应生成的水化硅酸钙记作A，所得水化硅酸钙用SEM和XRD表征其微观形貌和结构，见图1和图2。图1中显示为两种水化硅酸钙，两者峰强高且无其它物质峰存在，即无其它杂质存在，纯度较高，图2显示为凝胶不定型态、粒状和层状物质，这与水化硅酸钙的特性相同，图1和图2进一步证明运用此发明方法合成的水化硅酸钙符合发明的目的。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例中的钙硅比1.2；步骤3)中的反应温度60℃，反应时间3d；且步骤1)中量取1mol/L的硝酸钙190mL，量取1mol/L的硅酸钠溶液为159mL，量取去离子水的体积为551mL，量取1mol/L的氢氧化钠2mL，水固比为17.80。
将实施例2反应生成的水化硅酸钙记作B，所得水化硅酸钙用SEM和XRD表征其微观形貌和结构，见图3和图4。图3中显示为两种水化硅酸钙，含有少量碳酸钙，但碳酸钙峰强弱且其峰的面积小，即杂质含量低，可忽略，所以合成的水化硅酸钙纯度较高，图4显示为凝胶不定型态、粒状和层状物质，这与水化硅酸钙的特性相同，图3和图4进一步证明运用此发明方法合成的水化硅酸钙符合发明的目的。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例中的钙硅比0.8；步骤3)中的反应温度80℃，反应时间5d；且步骤1)中量取1mol/L的硝酸钙152mL，量取1mol/L的硅酸钠溶液为190mL，量取去离子水的体积为558mL，量取1mol/L的氢氧化钠2mL，水固比为18.71。
将实施例3反应生成的水化硅酸钙记作C，所得水化硅酸钙用SEM和XRD表征其微观形貌和结构，见图5和图6。图5中显示为两种水化硅酸钙，两者峰强高且无其它物质峰存在，即无其它杂质存在，纯度较高，图6显示为凝胶不定型态、粒状和层状物质，这与水化硅酸钙的特性相同，图5和图6进一步证明运用此发明方法合成的水化硅酸钙符合发明的目的。
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例中的钙硅比1.2；步骤3)中的反应温度20℃，反应时间5d；且步骤1)中量取1mol/L的硝酸钙190mL，量取1mol/L的硅酸钠溶液为159mL，量取去离子水的体积为551mL，量取1mol/L的氢氧化钠2mL，水固比为17.80。
将实施例4反应生成的水化硅酸钙记作D，所得水化硅酸钙用SEM和XRD表征其微观形貌和结构，见图7和图8。图7中显示为两种水化硅酸钙，含有少量碳酸钙，但碳酸钙峰强弱且其峰的面积小，即杂质含量低，可忽略，所以合成的水化硅酸钙纯度较高，图8显示为凝胶不定型态、粒状和层状物质，这与水化硅酸钙的特性相同，图7和图8进一步证明运用此发明方法合成的水化硅酸钙符合发明的目的。
实施例5
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例中的钙硅比1.2；步骤3)中的反应温度100℃，反应时间5d；且步骤1)中量取1mol/L的硝酸钙190mL，量取1mol/L的硅酸钠溶液为159mL，量取去离子水的体积为551mL，量取1mol/L的氢氧化钠2mL，水固比为17.80。
将实施例5反应生成的水化硅酸钙记作E，所得水化硅酸钙用SEM和XRD表征其微观形貌和结构，见图9和图10。图9中显示为两种水化硅酸钙，含有少量碳酸钙，但碳酸钙峰强弱且其峰的面积小，即杂质含量低，可忽略，所以合成的水化硅酸钙纯度较高，图10显示为凝胶不定型态、粒状和层状物质，这与水化硅酸钙的特性相同，图9和图10进一步证明运用此发明方法合成的水化硅酸钙符合发明的目的。

Claims (9)

1.一种水化硅酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅酸钠溶液、硝酸钙溶液和水三者的混合液置于塑料容器并超声混匀，然后往塑料容器中加入氢氧化钠溶液，使得混合溶液pH＞13；
2)往步骤1)中的塑料容器中通入氮气排除塑料容器内残留的空气后密封所述塑料容器，然后将塑料容器在超声波容器中超声15～30min，使反应物充分混合均匀，将混合均匀的体系放置在恒温水浴箱中，设置温度为20～100℃，反应时间为3～7d；
3)反应结束后，将步骤2)得到的产物用无水乙醇和去离子水反复洗涤、过滤多次，去除产物表面残余的杂质离子；
4)将步骤3)得到的产物放在真空干燥箱，烘干至恒重，即得到水化硅酸钙产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的浓度均为1mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的硅酸钠溶液为九水硅酸钠溶于水得到，硝酸钙溶液为四水硝酸钙溶于水得到。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的钙元素和硅元素的物质量之比0.8～1.5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的水质量与钙质材料和硅质材料两者质量之和的质量比范围为17～19，其中钙质材料为硝酸钙，硅质材料为硅酸钠。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的加料顺序为：首先在塑料容器中加入水，然后将含有水的塑料容器放入超声波仪器中，打开超声波仪器，将量取的硝酸钙溶液先加入到塑料容器中，然后将量取的硅酸钠溶液缓慢加入到硝酸钙溶液中。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中通入氮气3～5min，其中氮气的纯度为99.999999％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的水为去离子水，去离子水中的CO2含量为0，且通入氮气后，混合溶液中CO2含量也为0。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的烘干温度为60-100℃，烘干时间1～2d。
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