CN109824293A - 不同硅质原料合成纳米c-s-h凝胶的方法及作为早强剂的应用 - Google Patents
不同硅质原料合成纳米c-s-h凝胶的方法及作为早强剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种不同硅质原料合成纳米C‑S‑H凝胶的方法及作为早强剂的应用。本发明制备的不同钙硅比条件下的纳米C‑S‑H凝胶浆料作为早强剂添加到水泥基材料中，能显著提高水泥的早期强度，反应2h得硫铝酸盐水泥用纳米C‑S‑H凝胶浆料，反应24h得普通硅酸盐水泥用纳米C‑S‑H凝胶浆料，能极大的缩短了反应周期，且效果较好，具有广阔的应用前景。本发明制备纳米C‑S‑H凝胶浆料的方法操作简单，所用原料为硅酸盐、钙盐、氢氧化钠，原料易得，成本低，并且重复性好。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体是涉及一种不同硅质原料合成纳米C-S-H凝胶的方法及作为早强剂在水泥基材料中的应用。
背景技术
目前在建筑行业，常用的水泥种类有硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥。硫铝酸盐水泥为特种水泥，硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成主要包括无水硫铝酸钙(C4A3S)、硅酸二钙(β-C2S)、铁铝酸四钙(C4AF)等矿物。硫铝酸盐水泥具有很多优异的性能，如低温水化性能和较好的抗腐蚀性能等。水泥基材料用于修复加固应用时的水灰比范围为0.5～1.5，大水灰比条件下，硫铝酸盐水泥基材料的抗压强度不能满足要求。普通硅酸盐水泥较特种水泥成本低，原料来源广泛，具有广泛应用的可能，但因其早期强度低尚且不能满足一些工程的需求，故需要对其进行改性以满足特殊施工条件的要求。
近年来，越来越多的学者将具有纳米结构的材料应用于建筑领域来提高诸如强度、耐久性等方面的性能。纳米材料由于高的比表面能更容易作为水化产物的成核位，从而促进水泥水化产物的进行。常用的纳米材料有纳米SiO2、纳米CaCO3等，如，赵延明(赵延明.纳米材料对水泥净浆体系的影响及作用机理研究[D].沈阳大学,2017.)在力学性能试验中掺入1.0％纳米SiO2，相对于普通试件而言其3d的抗压强度提高了9.72％；在添加1.5％纳米CaCO3时，相对于普通试件而言其3d的抗压强度提高了9.84％。
依据晶体成核理论，与水泥水化产物具有相同结构的晶种材料能够较好的促进水化产物的进行，水泥硬化浆体实际上是由C-S-H凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料，因此通过人工合成纳米C-S-H晶种材料来促进硫铝酸盐水泥水化反应的进行具有很好的应用价值和发展潜力。目前有很多学者对C-S-H的合成做了研究，如Jinfeng Sun等(Sun J,Qian B,Xu Z,et al.Effects of synthetic C-S-H/PCE nanocomposites on early cementhydration[J].Construction&Building Materials,2017,140:282-292.)采用共沉淀法在磁力搅拌下养护7d，冷冻干燥48h水洗后再次冷冻干燥48h来合成C-S-H/PCE纳米复合粒子；王宏霞利用硅酸钠和硝酸钙的混合物，养护7d得到C-S-H(王宏霞.掺杂有机大分子水化硅酸钙的结构及键合原理[D].中国建筑材料科学研究院,2005.)；叶家元利用硅酸钠和硝酸钙的混合物在60℃下养护7d来合成C-S-H(叶家元.水化硅酸钙的微观结构特征及其结构模拟[D].中国建筑材料科学研究总院,2007.)，可以发现，目前C-S-H晶种的合成时间都在7d以上，这严重制约了C-S-H的工业化应用。
因此，为了克服现有技术中出现的上述技术问题，本发明提供一种纳米C-S-H凝胶浆料的制备方法、及该纳米C-S-H凝胶浆料作为外加剂来制备水泥基材料的方法的技术方案。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中不足，高效制备纳米C-S-H凝胶浆料，提出一种纳米C-S-H凝胶浆料的制备方法及其在水泥基材料中的应用。本发明制备纳米C-S-H凝胶浆料应用在水泥基材料中，可以显著提高水泥的抗压强度，解决了现有普通硅酸盐水泥在早期强度发展中抗压强度不能满足施工条件的问题、解决了现有硫铝酸盐水泥在大水灰比条件下抗压强度不能满足要求的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种不同硅质原料条件下合成纳米C-S-H凝胶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制溶液：根据设定的钙硅比，采用溶剂来分别配制硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液；配制的所述硅酸盐溶液浓度为0.05～1.5mol/L，所述钙盐溶液浓度为0.08～1.5mol/L，所述碱溶液浓度为0.04～1.0mol/L；
在配制硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时的钙硅比为0.5-2.2；优选地，所述钙硅比为0.6-1.5；
在配制普通硅酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时的钙硅比为0.5-2.2；优选地，所述钙硅比为0.6-1.5；
2)混合：将步骤1)配制的硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液以相同速度泵入全返混爆发式成核反应器中迅速反应得到混合浆液；
3)将步骤2)中反应后的混合浆液转置入反应釜中，并于50～80℃下在反应釜中进行反应；
在配制硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时反应2h，反应结束后离心洗涤至中性，制得硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料；
在配制普通硅酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时反应24h，反应结束后离心洗涤至中性，制得普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料。
如上所述的制备方法，优选，所述步骤1)中，所述溶剂为去离子水；
优选地，硅酸盐溶液配制时将偏硅酸钠溶于去离子水中配置成硅酸盐溶液；钙盐溶液配制时将硝酸钙溶于去离子水中配置成钙盐溶液；碱溶液配制时将氢氧化钠溶于去离子水中配置成碱溶液。
如上所述的制备方法，优选，所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O、无水偏硅酸钠Na2SiO3和九水偏硅酸钠Na2SiO3·9H2O中的一种。
如上所述的制备方法，优选，所述步骤2)中，所述硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液混合时的体积比为1：1：1。
如上所述的制备方法，优选，所述步骤2)中，硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液以相同速度1mL/min～70mL/min迅速泵入全返混爆发式成核反应器中迅速反应2～3min。
如上所述的制备方法，优选，所述步骤3)中，混合浆液于60℃下在反应釜中进行反应。
一种如上所述制备方法制得的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用，所述硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料掺入到水泥基材料中的掺入量按硫铝酸盐水泥的0.01％～10％添加；
所述普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料掺入到水泥基材料中的掺入量按普通硅酸盐水泥的0.01％～10％添加。
如上所述的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用，优选，所述硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在50～120W功率下在减水剂溶液中超声分散3～10min；
所述普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在50～120W功率下超声分散3～10min后分散在外掺水中。
优选地，所述硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在100W功率下在减水剂溶液中超声分散5min；
所述普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在100W功率下超声分散5min后分散在外掺水中。
如上所述的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用，优选，所述纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.19～1.5。
如上所述的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用，优选，所述硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.8；
所述普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.35。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明制备纳米C-S-H凝胶浆料的方法操作简单，所用原料为硅酸盐、钙盐、氢氧化钠，原料易得，成本低，并且重复性好。
(2)本发明制备的不同钙硅比条件下的纳米C-S-H凝胶浆料作为早强剂添加到水泥基材料中，能显著提高水泥的早期强度，反应2h得硫铝酸盐水泥用纳米C-S-H凝胶浆料，反应24h得普通硅酸盐水泥用纳米C-S-H凝胶浆料，能极大的缩短了反应周期，且效果较好，具有广阔的应用前景。
本发明制备的纳米C-S-H凝胶浆料作为外加剂添加到硫铝酸盐水泥基材料中，能显著提高硫铝酸盐水泥的早期强度，填补了C-S-H凝胶作为外加剂应用于硫铝酸盐水泥的空白，具有广阔的应用前景。与未添加此纳米C-S-H凝胶浆料的水泥早期强度相比，添加纳米C-S-H凝胶浆料到水泥基材料中制备的水泥的4h的抗压强度增长率高达123.64％，1d的抗压强度增长率高达105.18％，3d的抗压强度增长率高达43.35％，7d的抗压强度增长率高达44.78％。
本发明制备的纳米C-S-H凝胶浆料作为早强剂添加到普通硅酸盐水泥基材料中，能显著提高水泥的早期强度，具有广阔的应用前景。与未添加此纳米C-S-H凝胶浆料的水泥早期强度相比，添加纳米C-S-H凝胶浆料到水泥基材料中制备的水泥的1d的抗压强度增长率高达71.09％，3d的抗压强度增长率高达8.60％，7d的抗压强度增长率高达11.64％，28d的抗压强度增长率高达11.30％。
本发明提供的技术方案是从简单的原料出发，简便、高效、经济性地合成纳米C-S-H凝胶浆料及其作为早强剂添加到水泥基材料中，具有操作简单、反应条件温和、环境友好等优点，且适宜于规模化制备。
附图说明
图1为本发明实施例中不同钙硅比条件下制备的硫铝酸盐水泥用C-S-H凝胶浆料的XRD图。
图2为本发明实施例中采用不同硅质原料合成普通硅酸盐水泥用C-S-H凝胶浆料的XRD图。
图3为本发明实施例中采用不同晶化时间合成普通硅酸盐水泥用C-S-H凝胶浆料的XRD图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明采用易于工业化生产的液膜反应器制备C-S-H凝胶浆料，极大的提高了合成效率，将C-S-H凝胶浆料加入到水泥中来提高其早期抗压强度。C-S-H凝胶作为水泥外加剂(早强剂)不但扩大了硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐的应用领域，而且也扩大了水泥外加剂的适用范围，为外加剂的生产提供了有益的思路。经过查阅资料和文献知，目前尚无关于一种利用纳米C-S-H凝胶制备硫铝酸盐水泥基注浆材料的方法。
本发明的具体实施例提供一种不同硅质原料条件下合成纳米C-S-H凝胶材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)配制溶液：根据设定的钙硅比，采用溶剂来分别配制硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液；
在本发明中，配制的硅酸盐溶液浓度为0.05～1.5mol/L，钙盐溶液浓度为0.08～1.5mol/L(例如0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L、0.35mol/L、0.40mol/L、0.45mol/L、0.50mol/L、0.55mol/L、0.60mol/L、0.65mol/L、0.70mol/L、0.75mol/L、0.80mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.25mol/L、1.3mol/L、1.35mol/L、1.4mol/L、1.45mol/L)，碱溶液浓度为.0.04～1.0mol/L(例如0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L、0.35mol/L、0.40mol/L、0.45mol/L、0.50mol/L、0.55mol/L、0.60mol/L、0.65mol/L、0.70mol/L、0.75mol/L、0.80mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L)。再优选地，碱溶液浓度为0.5mol/L。
优选地，该溶剂为水或有机溶剂。
进一步优选地，所采用的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙醇水溶液、异丙酮水溶液、丁醇水溶液和丙酮水溶液中的一种。
在另一个具体实施方式中，溶剂为去离子水。硅酸盐溶液配制时将偏硅酸钠溶于去离子水中配置成硅酸盐溶液；钙盐溶液配制时将硝酸钙溶于去离子水中配置成钙盐溶液；碱溶液配制时将氢氧化钠溶于去离子水中配置成碱溶液。
进一步优选地，偏硅酸钠为五水偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O、无水偏硅酸钠Na2SiO3和九水偏硅酸钠Na2SiO3·9H2O中的一种。
在配制硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时的钙硅比为0.5-2.2(例如0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.10、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.0、2.05、2.10、2.15)；优选地，所述钙硅比为0.6-1.5(例如0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.10、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.40、1.45、1.49)；
在配制普通硅酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时的钙硅比为0.5-2.2(例如0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.10、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.0、2.05、2.10、2.15)；优选地，所述钙硅比为0.6-1.5(例如0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.10、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.40、1.45、1.49)。
2)混合：将步骤1)配制的硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液以相同速度泵入全返混爆发式成核反应器中迅速反应得到混合浆液；
在本发明中，硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液混合时的体积比为1：1：1。
硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液以相同速度泵入全返混爆发式成核反应器中迅速反应2～3min(例如2.1min、2.2min、2.3min、2.4min、2.5min、2.6min、2.7min、2.8min、2.9min)。
优选地，硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液以相同速度泵入全返混爆发式成核反应器中，该泵入反应器的速率为1mL/min～70mL/min(例如5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min)。
3)将步骤2)中反应后的混合浆液转置入反应釜中，并于50～80℃(例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃)下在反应釜中进行反应反应5min～11520min(例如6min、7min、8min、9min、10min、12min、15min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、5h、8h、11.5h、12h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d、8d)。
在本发明中，优选地，在配制硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时反应2h，反应结束后离心洗涤至中性，制得硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料；
在本发明中，优选地，在配制普通硅酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时反应24h，反应结束后离心洗涤至中性，制得普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料。
在本发明中，进一步优选，步骤3)中，混合浆液于60℃下在反应釜中进行反应。
此外，本发明还提供一种如上制备方法制得的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用。
在本发明中，硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料掺入到水泥基材料中的掺入量按硫铝酸盐水泥的0.01％～10％(例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％)添加；优选地，该纳米C-S-H凝胶材料掺入到水泥基材料中的掺入量按硫铝酸盐水泥的1％和2％。
在本发明中，普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料掺入到水泥基材料中的掺入量按普通硅酸盐水泥的0.01％～10％(例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％)添加。优选地，该纳米C-S-H凝胶材料掺入到水泥基材料中的掺入量按普通硅酸盐水泥的1％。
在本发明中，硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在50～120W(例如60W、65W、70W、75W、80W、85W、90W、95W、100W、105W、110W、115W)功率下在减水剂溶液中超声分散3～10min(例如3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min)。优选地，所述硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在100W功率下在减水剂溶液中超声分散5min。该减水剂为萘系、密胺系和氨基磺酸盐系减水剂中的一种。再优选地，该减水剂为萘系减水剂，萘系减水剂溶液的质量分数为0.05％～5％(例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％)。
在本发明中，普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在50～120W(例如60W、65W、70W、75W、80W、85W、90W、95W、100W、105W、110W、115W)功率下超声分散3～10min(例如3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min)后分散在外掺水中。优选地，普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在100W功率下超声分散5min后分散在外掺水中。
在本发明中，纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.19～1.5(例如0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.29、0.3、0.33、0.35、0.38、0.39、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45)。
在本发明中，进一步优选，硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.8。
在本发明中，进一步优选，普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.35。
下述实施例中所用的原材料，如无特别说明，均有市售。下述实施例中洗涤至pH为6.5～7.5。
下述实施例1-8及对比例1为制备硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料。下述实施例9-15及对比例2为制备普通硅酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料。
实施例1
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
按照0.6的初始钙硅比称取101.95g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1.67mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应2h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至PH值为7左右，得到固含量为9.21％的纳米C-S-H凝胶浆料。
按硫铝酸盐水泥质量的1％称取43.43g上述制备的C-S-H凝胶纳米浆料溶于120.57ml质量分数为0.5％的萘系减水剂溶液中，搅拌并超声5min，并与硫铝酸盐水泥混合。对于所有的实验，有效的水/固(水泥)比保持在0.8。将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(4h、1d、3d、7d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，上述制备得到的硫铝酸盐水泥，其4h的抗压强度提升120.81％，1d的抗压强度提升65.53％，3d的抗压强度提升20.35％，7d的抗压强度提升24.59％。
实施例2
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
按照0.8的初始钙硅比称取76.313g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1.25mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应2h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至PH值为7左右，得到固含量为8.50％的纳米C-S-H凝胶浆料。
按硫铝酸盐水泥质量的1％称取47.06g上述制备的C-S-H凝胶纳米浆料溶于116.94ml质量分数为0.5％的萘系减水剂溶液中，搅拌并超声5min，并与硫铝酸盐水泥混合。对于所有的实验，有效的水/固(水泥)比保持在0.8。将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(4h、1d、3d、7d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，上述制备得到的硫铝酸盐水泥，其4h的抗压强度提升80.93％，1d的抗压强度提升51.14％，3d的抗压强度提升25.35％，7d的抗压强度提升26.58％。
实施例3
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
按照1.5的初始钙硅比称取40.904g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.67mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应2h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至PH值为7左右，得到固含量为6.87％的纳米C-S-H凝胶浆料。
按硫铝酸盐水泥质量的1％称取58.22g上述制备的C-S-H凝胶纳米浆料溶于105.78ml质量分数为0.5％的萘系减水剂溶液中，搅拌并超声5min，并与硫铝酸盐水泥混合。对于所有的实验，有效的水/固(水泥)比保持在0.8。将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(4h、1d、3d、7d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，上述制备得到的硫铝酸盐水泥，其4h的抗压强度提升88.86％，1d的抗压强度提升54.52％，3d的抗压强度提升13.76％，7d的抗压强度提升37.21％。
实施例4
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
按照2.0的初始钙硅比称取30.525g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应2h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至PH值为7左右，得到固含量为5.17％的纳米C-S-H凝胶浆料。
按硫铝酸盐水泥质量的1％称取77.37g上述制备的C-S-H凝胶纳米浆料溶于86.63ml质量分数为0.5％的萘系减水剂溶液中，搅拌并超声5min，并与硫铝酸盐水泥混合。对于所有的实验，有效的水/固(水泥)比保持在0.8。将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(4h、1d、3d、7d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，上述制备得到的硫铝酸盐水泥，其4h的抗压强度提升84.77％，1d的抗压强度提升71.80％，3d的抗压强度提升20.93％，7d的抗压强度提升11.73％。
实施例5
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
按照0.6的初始钙硅比称取101.95g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1.67mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应2h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至PH值为7左右，得到固含量为9.21％的纳米C-S-H凝胶浆料。
按硫铝酸盐水泥质量的2％称取86.86g上述制备的C-S-H凝胶纳米浆料溶于81.14ml质量分数为0.5％的萘系减水剂溶液中，搅拌并超声5min，并与硫铝酸盐水泥混合。对于所有的实验，有效的水/固(水泥)比保持在0.8。将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(4h、1d、3d、7d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，上述制备得到的硫铝酸盐水泥，其4h的抗压强度提升98.52％，1d的抗压强度提升74.80％，3d的抗压强度提升36.47％，7d的抗压强度提升13.68％。
实施例6
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
按照0.8的初始钙硅比称取76.313g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1.25mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应2h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至PH值为7左右，得到固含量为8.50％的纳米C-S-H凝胶浆料。
按硫铝酸盐水泥质量的2％称取94.12g上述制备的C-S-H凝胶纳米浆料溶于73.88ml质量分数为0.5％的萘系减水剂溶液中，搅拌并超声5min，并与硫铝酸盐水泥混合。对于所有的实验，有效的水/固(水泥)比保持在0.8。将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(4h、1d、3d、7d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，上述制备得到的硫铝酸盐水泥，其4h的抗压强度提升95.62％，1d的抗压强度提升75.29％，3d的抗压强度提升16.18％，7d的抗压强度提升29.48％。
实施例7
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
按照1.0的初始钙硅比称取61.05g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应2h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至PH值为7左右，得到固含量为8.14％的纳米C-S-H凝胶浆料。
按硫铝酸盐水泥质量的2％称取98.28g上述制备的C-S-H凝胶纳米浆料溶于69.72ml质量分数为0.5％的萘系减水剂溶液中，搅拌并超声5min，并与硫铝酸盐水泥混合。对于所有的实验，有效的水/固(水泥)比保持在0.8。将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(4h、1d、3d、7d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，上述制备得到的硫铝酸盐水泥，其4h的抗压强度提升93.41％，1d的抗压强度提升93.55％，3d的抗压强度提升24.97％，7d的抗压强度提升46.41％。
实施例8
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
按照1.5的初始钙硅比称取40.904g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.67mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应2h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至PH值为7左右，得到固含量为6.87％的纳米C-S-H凝胶浆料。
按硫铝酸盐水泥质量的2％称取116.45g上述制备的C-S-H凝胶纳米浆料溶于51.55ml质量分数为0.5％的萘系减水剂溶液中，搅拌并超声5min，并与硫铝酸盐水泥混合。对于所有的实验，有效的水/固(水泥)比保持在0.8。将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(4h、1d、3d、7d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，上述制备得到的硫铝酸盐水泥，其4h的抗压强度提升123.64％，1d的抗压强度提升105.18％，3d的抗压强度提升43.35％，7d的抗压强度提升44.78％。
对比例1
本对比例中未在水泥基材料中添加纳米C-S-H凝胶浆料，其他方法步骤与实施例1相同，本对比例在此不在赘述。
上述实施例1-4及对比例1中制备的硫铝酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度如表2所示，其中，参比样品表示对比例1中没有添加纳米C-S-H凝胶，C-S-H-0.6、C-S-H-0.8、C-S-H-1.5及C-S-H-2.0分别表示钙硅比为0.6、0.8、1.5和2.0时合成的纳米C-S-H凝胶浆料。实施例1-4不同钙硅比条件下制备的C-S-H凝胶浆料的XRD图如图1所示。
上述实施例1-8及对比例1中所用硫铝酸盐水泥的组成成分如表1所示。
表1硫铝酸盐水泥的组成(％wt)
上述实施例1-4及对比例1中制备的硫铝酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度如表2所示。
表2 C-S-H凝胶掺量为1％时硫铝酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度(MPa)
上述实施例5-8及对比例1中制备的硫铝酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度如表3所示，其中，参比样品表示对比例1中没有添加纳米C-S-H凝胶，C-S-H-0.6、C-S-H-0.8、C-S-H-1.0及C-S-H-1.5分别表示钙硅比为0.6、0.8、1.0和1.5时合成的纳米C-S-H凝胶浆料。实施例5-8不同钙硅比条件下制备的C-S-H凝胶浆料的XRD图如图1所示。
表3 C-S-H凝胶掺量为2％时硫铝酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度(MPa)
从表2和表3中数据可知，本发明提供的不同钙硅比和不同掺量技术方案对最终硫铝酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度的影响显著。在本发明中钙硅比指的是初始配置是硝酸钙与硅酸钠的摩尔比，在某温度下再反应相同的时间。通过各个技术方案的比较可知，在本发明的技术方案中混合浆液转置入反应釜中，并于50～80℃下采用不同的钙硅比对最终所达到的技术效果影响显著且非常重要。
实施例9
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
称取34.188g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.56mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液以相同速度注入全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应24h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至pH值为7左右，得到纳米C-S-H凝胶浆料。
将合成的C-S-H凝胶作为晶种以质量百分比1％外掺加入到42.5普通硅酸盐水泥中。对于所有的实验，有效的水(凝胶浆料中的水加外掺水)/固(水泥)比保持在0.35。将浆料与水混合，搅拌并超声5分钟，并与硅酸盐水泥混合，控制水灰比为0.35，搅拌混合均匀，将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(1d、3d、7d、28d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，本实施例制备得到的硅酸盐水泥，其1d的抗压强度提升55.12％，3d的抗压强度提升21.57％，7d的抗压强度提升11.98％，28d的抗压强度提升3.12％。
实施例10
称取59.40g Na2SiO3·5H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.56mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液以相同速度注入全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应24h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至pH值为7左右，得到纳米C-S-H凝胶浆料。
将合成的C-S-H凝胶作为晶种以质量百分比1％外掺加入到42.5普通硅酸盐水泥中。对于所有的实验，有效的水(凝胶浆料中的水加外掺水)/固(水泥)比保持在0.35。将浆料与水混合，搅拌并超声5分钟，并与硅酸盐水泥混合，控制水灰比为0.35，搅拌混合均匀，将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(1d、3d、7d、、28d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，本实施例制备得到的硅酸盐水泥，其1d的抗压强度提升46.18％，3d的抗压强度提升11.53％，7d的抗压强度提升8.64％，28d的抗压强度提升1.90％。
实施例11
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
称取79.576g Na2SiO3·9H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.56mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液以相同速度注入全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应24h后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至pH值为7左右，得到纳米C-S-H凝胶浆料。
将合成的C-S-H凝胶作为晶种以质量百分比1％外掺加入到42.5普通硅酸盐水泥中。对于所有的实验，有效的水(凝胶浆料中的水加外掺水)/固(水泥)比保持在0.35。将浆料与水混合，搅拌并超声5分钟，并与硅酸盐水泥混合，控制水灰比为0.35，搅拌混合均匀，将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(1d、3d、7d、28d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，本实施例制备得到的硅酸盐水泥，其1d的抗压强度提升44.58％，3d的抗压强度提升7.50％，7d的抗压强度提升8.07％，28d的抗压强度提升1.20％。
实施例12
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
称取76.313g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1.25mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液以相同速度注入全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应10min后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至pH值为7左右，得到纳米C-S-H凝胶浆料。
将合成的C-S-H凝胶作为晶种以质量百分比1％外掺加入到42.5普通硅酸盐水泥中。对于所有的实验，有效的水(凝胶浆料中的水加外掺水)/固(水泥)比保持在0.35。将浆料与水混合，搅拌并超声5分钟，并与硅酸盐水泥混合，控制水灰比为0.35，搅拌混合均匀，将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(1d、3d、7d、28d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，本实施例制备得到的硅酸盐水泥，其1d的抗压强度提升71.09％，3d的抗压强度提升8.60％，7d的抗压强度提升11.64％，28d的抗压强度提升11.30％。
实施例13
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
称取76.313g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1.25mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液以相同速度注入全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应3d后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至pH值为7左右，得到纳米C-S-H凝胶浆料。
将合成的C-S-H凝胶作为晶种以质量百分比1％外掺加入到42.5普通硅酸盐水泥中。对于所有的实验，有效的水(凝胶浆料中的水加外掺水)/固(水泥)比保持在0.35。将浆料与水混合，搅拌并超声5分钟，并与硅酸盐水泥混合，控制水灰比为0.35，搅拌混合均匀，将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(1d、3d、7d、28d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，本实施例制备得到的硅酸盐水泥，其1d的抗压强度提升61.65％，3d的抗压强度提升17.00％，7d的抗压强度提升5.84％，28d的抗压强度提升6.60％。
实施例14
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
称取76.313g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1.25mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液以相同速度注入全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应5d后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至pH值为7左右，得到纳米C-S-H凝胶浆料。
将合成的C-S-H凝胶作为晶种以质量百分比1％外掺加入到42.5普通硅酸盐水泥中。对于所有的实验，有效的水(凝胶浆料中的水加外掺水)/固(水泥)比保持在0.35。将浆料与水混合，搅拌并超声5分钟，并与硅酸盐水泥混合，控制水灰比为0.35，搅拌混合均匀，将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(1d、3d、7d、28d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，本实施例制备得到的硅酸盐水泥，其1d的抗压强度提升72.15％，3d的抗压强度提升15.77％，7d的抗压强度提升15.62％，28d的抗压强度提升7.68％。
实施例15
本实施例的纳米C-S-H凝胶浆料的制备过程如下：
称取76.313g Na2SiO3搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1.25mol/L的偏硅酸钠溶液；称取118.075g Ca(NO3)2·4H2O搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得1mol/L的硝酸钙溶液；称取10g NaOH搅拌溶解于去离子水后，定容于500mL容量瓶，制得0.5mol/L的氢氧化钠溶液。将三种溶液以相同速度注入全返混爆发式成核反应器中混合，反应3min，然后把浆液倒入烧瓶中，在60℃的电热套内反应7d后用去离子水反复冲洗，洗去未反应的Na+和NO3 -，至pH值为7左右，得到纳米C-S-H凝胶浆料。
将合成的C-S-H凝胶作为晶种以质量百分比1％外掺加入到42.5普通硅酸盐水泥中。对于所有的实验，有效的水(凝胶浆料中的水加外掺水)/固(水泥)比保持在0.35。将浆料与水混合，搅拌并超声5分钟，并与硅酸盐水泥混合，控制水灰比为0.35，搅拌混合均匀，将得到的混合浆料倒入20mm×20mm×20mm矩形钢模具中成型，经ZT-96水泥胶砂试体成型振实台振荡30s以排除其中的气泡，而后于20±1℃和95％相对湿度(RH)条件下养护。直至达到给定龄期(1d、3d、7d、28d)样品可以被用于强度测试。
实验结果表明，本实施例制备得到的硅酸盐水泥，其1d的抗压强度提升66.85％，3d的抗压强度提升8.17％，7d的抗压强度提升5.59％，28d的抗压强度提升4.06％。
对比例2
本对比例中未在水泥基材料中添加纳米C-S-H凝胶浆料，其他方法步骤与实施例9相同，本对比例在此不在赘述。
上述实施例9-11及对比例2中制备的硅酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度如表4所示，其中，参比样品表示对比例2中没有添加纳米C-S-H凝胶，C-S-H-0、C-S-H-5及C-S-H-9分别表示硅质原料为Na2SiO3、Na2SiO3·5H2O、Na2SiO3·9H2O时合成的纳米C-S-H凝胶浆料。实施例9-11不同硅质原料条件下制备的C-S-H凝胶浆料的XRD图如图2所示。
表4硅酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度(MPa)
上述实施例12-15及对比例2中制备的硅酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度如表5所示，其中，参比样品表示对比例2中没有添加纳米C-S-H凝胶，C0-10min、C0-1d、C0-3d、C0-5d及C0-7d分别表示硅质原料为Na2SiO3，晶化时间为10min、1d、3d、5d、7d时合成的纳米C-S-H凝胶浆料。实施例12-15不同晶化时间条件下制备的C-S-H凝胶浆料的XRD图如图3所示。
表5硅酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度(MPa)
从表5中数据可知，本发明提供的不同晶化时间技术方案对最终硅酸盐水泥基材料各龄期的抗压强度的影响显著。在本发明中晶化时间指的是从全返混液膜反应器中出来后的产物，在某温度下再反应不同的时间。通过各个技术方案的比较可知，在本发明的技术方案中混合浆液转置入反应釜中，并于50～80℃下采用不同的反应时间对最终所达到的技术效果影响显著且非常重要。
综上所述，本发明还具有如下有益技术效果：
本发明制备纳米C-S-H凝胶浆料的方法操作简单，所用原料为硅酸盐、钙盐、氢氧化钠，原料易得，制备步骤少、成本低，并且重复性好。
本发明制备的不同钙硅比条件下的纳米C-S-H凝胶浆料作为外加剂添加到水泥基材料中，能显著提高水泥的早期强度，反应2h得硫铝酸盐水泥用纳米C-S-H凝胶浆料，反应24h得普通硅酸盐水泥用纳米C-S-H凝胶浆料，极大的缩短了反应周期，且效果较好，具有广阔的应用前景。
本发明制备的纳米C-S-H凝胶浆料作为外加剂添加到水泥基材料中，能显著提高水泥的早期强度，具有广阔的应用前景。
本发明制备的纳米C-S-H凝胶浆料作为外加剂添加到硫铝酸盐水泥基材料中，本发明提供的技术方案所制备出的水泥基材4h的抗压强度高达9.896MPa，1d的抗压强度高达19.653MPa，3d的抗压强度高达19.890MPa，7d的抗压强度高达23.124MPa。与未添加此纳米C-S-H凝胶浆料的水泥早期强度相比，添加纳米C-S-H凝胶浆料到水泥基材料中制备的水泥的4h的抗压强度增长率高达123.64％，1d的抗压强度增长率高达105.18％，3d的抗压强度增长率高达43.35％，7d的抗压强度增长率高达44.78％。
本发明制备的纳米C-S-H凝胶浆料作为外加剂添加到普通硅酸盐水泥基材料中，本发明提供的技术方案所制备出的水泥基材1d的抗压强度高达20.483MPa，3d的抗压强度高达39.038MPa，7d的抗压强度高达47.046MPa，28d的抗压强度高达58.593MPa。与未添加此纳米C-S-H凝胶浆料的水泥早期强度相比，添加纳米C-S-H凝胶浆料到水泥基材料中制备的水泥的1d的抗压强度增长率高达71.09％，3d的抗压强度增长率高达8.60％，7d的抗压强度增长率高达11.64％，28d的抗压强度增长率高达11.30％。
本发明提供的技术方案是从简单的原料出发，简便、高效、经济性地合成纳米C-S-H凝胶浆料及其作为早强剂添加到硫铝酸盐水泥基材料中，具有操作简单、反应条件温和、环境友好等优点，且适宜于规模化制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不同硅质原料条件下合成纳米C-S-H凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制溶液：根据设定的钙硅比，采用溶剂来分别配制硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液；配制的所述硅酸盐溶液浓度为0.05～1.5mol/L，所述钙盐溶液浓度为0.08～1.5mol/L，所述碱溶液浓度为0.04～1.0mol/L；
在配制硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时的钙硅比为0.5-2.2；
在配制普通硅酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时的钙硅比为0.5-2.2；
2)混合：将步骤1)配制的硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液以相同速度泵入全返混爆发式成核反应器中迅速反应得到混合浆液；
3)将步骤2)中反应后的混合浆液转置入反应釜中，并于50～80℃下在反应釜中进行反应；
在配制硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时反应2h，反应结束后离心洗涤至中性，制得硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料；
在配制普通硅酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶时反应24h，反应结束后离心洗涤至中性，制得普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述溶剂为去离子水；
优选地，硅酸盐溶液配制时将偏硅酸钠溶于去离子水中配置成硅酸盐溶液；钙盐溶液配制时将硝酸钙溶于去离子水中配置成钙盐溶液；碱溶液配制时将氢氧化钠溶于去离子水中配置成碱溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偏硅酸钠为五水偏硅酸钠Na2SiO3·5H2O、无水偏硅酸钠Na2SiO3和九水偏硅酸钠Na2SiO3·9H2O中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液混合时的体积比为1：1：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，硅酸盐溶液、钙盐溶液和碱溶液以相同速度1mL/min～70mL/min迅速泵入全返混爆发式成核反应器中迅速反应2～3min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，混合浆液于60℃下在反应釜中进行反应。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用，其特征在于，
所述硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料掺入到水泥基材料中的掺入量按硫铝酸盐水泥的0.01％～10％添加；
所述普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料掺入到水泥基材料中的掺入量按普通硅酸盐水泥的0.01％～10％添加。
8.如权利要求7所述的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用，其特征在于，
所述硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在50～120W功率下在减水剂溶液中超声分散3～10min；
所述普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料是在50～120W功率下超声分散3～10min后分散在外掺水中。
9.如权利要求7所述的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用，其特征在于，所述纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.19～1.5。
10.如权利要求9所述的纳米C-S-H凝胶材料作为早强剂在水泥基材料中的应用，其特征在于，
所述硫铝酸盐水泥基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.8；
所述普通硅酸盐基注浆材料用纳米C-S-H凝胶浆料作为早强剂在水泥基材料中的应用时所制备水泥基材料的水灰比为0.35。
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