CN106946485B - 一种锂改性伊利石水泥增强剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂改性伊利石水泥增强剂及制备方法，该方法在提纯伊利石的基础上，采用稀酸活化、锂改性、获得锂改性伊利石，在改性剂用量很少的条件下即可对伊利石进行活化处理制备水泥增强剂。本发明制备的水泥增强剂可应用于制备水泥基建筑材料，包括砂浆、混凝土、板材、砌块等，配制时仅需加入水泥质量的0.1％‑1wt％即可实现提高制品强度15％‑20％的目的。本发明方法实现伊利石资源功能化产品开发的同时，为水泥基材料提供高效的增强剂。

Description

一种锂改性伊利石水泥增强剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用伊利石制备水泥增强剂及制备方法，属于矿物材料功能开发和建筑材料技术领域。

背景技术

水泥一直是建筑材料中用量最大的材料之一，随着建筑业的发展水泥的用量一直居高不下。一方面水泥工业带来土地资源的消耗和二氧化碳气体的排放给社会可持续发展带来前所未有的挑战；另一方面现代建筑向高强、高耐久性趋势发展，对水泥质量和用量都提出了更高的要求。如何在保证建筑物高强、高耐久性的前提下减少水泥用量成为建筑业迫切解决的难题。水泥增强剂的开发是目前解决这一问题的较好方法，水泥增强剂可以在掺量很少的情况下提高水泥制品的强度，从而减少制品中水泥的用量。

目前，市场常用的水泥增强剂主要有无机盐和有机两大类，无机盐类主要有氯盐、硫酸盐、硝酸盐，这三种盐类早强剂掺入量较大，达到水泥质量的3％-5％，这些早强剂的加入虽然可以提高水泥强度，但对混凝土耐久性及与钢筋等其它材料产生不利影响。有机类增强剂用量较少，但价格昂贵，而且存在质量不稳定，易失效等弊病。最近利用矿物材料制备水泥增强剂是研究的热点，相比单纯的无机盐类和有机类水泥增强剂，以矿物材料开发的水泥增强剂可以降低生产成本，提高质量稳定性。目前相关研究大多数集中在硅藻土、沸石、滑石粉、地开石、蒙脱石等矿物材料为原料制备水泥增强剂。

【201310441894.3】公开了一种水泥增强剂，其组分按重量百分比包括:沸石粉8～18份,沉淀硫酸钡15～22份、滑石粉8～12份、硅藻土粉30～38份、硼砂13～21份、丙烯酰胺9～14份、木质素磺酸钙9～21份、乙酸钠4～7份、乙二醇9～18份、尿素2～4份、水48～62份。该发明较大幅度的提高水泥体的强度、水泥与其他介质的胶结强度。但该矿物增强剂也用到丙烯酰胺、木质素磺酸钙、乙二醇、尿素等较多化学试剂，增强剂在存放时间较长的条件下易产生质量不稳定的弊病。

【201510049388.9】公开了一种能够提高水泥制品强度的水泥增强剂的制备方法，其水泥增强剂原料为:地开石、蒙脱石、页岩、方解石、硅藻土、氟化钙、芒硝、聚乙烯醇、醋酸钠、碳酸钠、石膏、硅酸钠、铝粉、硝酸钙等在800℃下煅烧制备。该矿物增强剂虽然用到大量的矿物材料，但需要在高温下煅烧，存在能耗较高的缺点。

【201210504423.8】公开了一种锂基膨润土作为水泥制品添加剂的方法，该方法以天然钙基或钠基膨润土为原料，加入锂化剂后对其进行改性处理制备水泥添加剂，该添加剂加入水泥制品之中,能够显著改善水泥在制品中的分散性，大大提高早期强度。但该方法所使用的膨润土具有吸水膨胀性，作为水泥添加剂加入到水泥制品中容易引起水泥石内部的膨胀，从而产生内应力导致微小裂纹的存在，引起水泥制品耐久性的下降。

伊利石是结构类似云母的层状硅酸盐，具有高铝高钾、吸水不膨胀的特点，主要应用方向为陶瓷原料、造纸和塑料橡胶填料、农业钾肥等。到目前为止伊利石在建筑材料中的应用寥寥无几，以伊利石为主要矿物组分制备水泥增强剂还未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于针对上述用于水泥的矿物增强剂技术方面的不足，利用伊利石矿物自身结构特点与组分特征，通过改性调整伊利石表面电荷与层间阳离子半径配比，制取一种水泥增强剂，该增强剂可显著加快水泥的水化反应速率，提高水泥基材料的强度。改性伊利石作为水泥增强剂的原理在于：伊利石属于具有层状结构的非膨胀性粘土矿物，硅酸盐层中硅氧四面体中部分硅被铝替代表现出具有较高的层电荷，同时层间存在大量的K⁺。锂离子是半径最小的金属阳离子，具有极化作用强、水化半径大、导电性、传输性强等特点。锂离子半径小于钾离子，锂化改性伊利石处理后Li⁺可以部分交换层间钾离子，从而有效提高伊利石的层间离子活动性。作为水泥增强剂使用时，锂化改性伊利石可以明显加快水泥水化初期水化保护膜的破裂、使水化诱导期缩短，水化反应提前进入加速期。并且有助于水化产物晶体按照均匀分散方式生长，有利于水化产物形成较致密的微观结构，明显提高水泥制品的强度。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

1.伊利石土的粉磨与提纯：对于自然产出的伊利石原矿，如果伊利石含量不足80wt％，则需要提纯，提纯的方法可以采用水选或其他任何成熟的方法；提纯伊利石通过球磨机粉磨通过200目方孔筛；

2.伊利石的稀酸活化处理：将1.5-3wt％的稀酸水溶液加入到达到纯度的伊利石中，调整伊利石含水率达到20wt％以上，该含水率条件下可以使物料呈泥状，采用常温挤压方法进行混合0.5-3小时，使其酸化均匀，制得酸活化伊利石；

3.伊利石的锂改性处理：按照泥料中伊利石质量的1-5wt％加入水溶性锂化合物，并对物料进行挤压处理1-5小时，挤压处理之后，在45℃-75℃密封陈化4小时，使锂离子与层间离子充分交换；

4.改性伊利石的干燥与粉磨：将陈化后的改性伊利石泥料干燥至含水率低于0.2wt％，将干燥物料置于球磨机内粉磨并通过300目方孔筛即制得本发明专利产品锂改性伊利石水泥增强剂；

5.锂改性伊利石水泥增强剂的应用：在制备水泥基制品时加入锂改性伊利石水泥增强剂，加入量为水泥质量的0.1％-1％。

本发明的有益效果：

本发明制备的水泥增强剂中伊利石质量分数达80wt％以上，完全是一种以伊利石矿物为主要原料开发的新型功能外加剂，由于是无机矿物类物质，与水泥体系相容性好，产品性能稳定。本发明的水泥增强剂仅使用少量改性剂即可达到对伊利石的活化改性处理，并且在水泥基材料中应用时掺入量极少(仅为水泥质量的0.1wt％-1wt％)就可实现制品强度的大幅度提高(15％-20％)，该增强剂原料成本低、制备工艺简单，掺入量小、应用效果显著。本发明不仅拓宽了伊利石的利用途径，而且可以为水泥基材料提供一种性能优异的新型增强剂。

具体实施方式

实施例1：

a.伊利石的提纯：取10Kg伊利石原土，经检测其纯度为70％，采用水选提纯的方法加水进行提纯，在液固比20条件下搅拌1小时，之后沉降6小时去掉下层杂质，取上部料浆进行液固分离烘干至含水低于1％以下制得提纯伊利石样品，在球磨机内粉磨4小时后通过200目筛制得伊利石原料。

b.伊利石的锂改性：称取5Kg经过提纯的伊利石原料，加入1Kg水搅拌均匀制成伊利石泥料，将50g碳酸锂加入到制备好的伊利石泥料中，并对物料进行挤压处理1小时，挤压处理后在45℃密封陈化4小时，使锂离子与层间离子充分交换。

c.伊利石的烘干与粉磨：将陈化后的改性伊利石泥料干燥至含水率低于0.2wt％，将干燥物料置于球磨机内粉磨并通过300目筛即制得本发明专利产品改性伊利石水泥增强剂。

d.改性伊利石水泥增强剂的应用：称取1350g标准砂，450g水泥，225mL水在水泥胶砂搅拌机上搅拌均匀后放入尺寸为40mm×40mm×160mm的模具内成型，1天后脱膜并放置于温度20℃、湿度90％标准养护箱内养护3天、7天、28天，到达龄期后在万能压力机上测试样的抗折强度和抗压强度，此组样品为标准样，记为A样品。另一组样品在标准砂、水泥、水质量不变的条件下加入0.45g改性伊利石水泥增强剂,在同等条件下进行养护和测试，记为B样品，两组样品测试结果如表1所示。

表1水泥胶砂样品实验结果

实施例二：

a.伊利石的提纯：取10Kg伊利石原土，经检测其纯度为80％，可以直接制备水泥增强剂；在球磨机内粉磨4小时后通过200目筛制得伊利石原料。

b.伊利石的稀酸活化：取5Kg提纯后的伊利石样品，称取1Kg质量分数为1.5％的稀硫酸溶液加入到伊利石样品中混合均匀，调整伊利石含水率为20wt％，在常温下条件下采用挤压方法进行混合1小时。

c.伊利石的锂改性：称取150g硫酸锂加入到稀酸活化后的伊利石泥料中，并对物料进行挤压处理2小时，挤压处理后在60℃密封陈化4小时，使锂离子与层间离子充分交换。

d.伊利石的烘干与粉磨：将陈化后的改性伊利石泥料干燥至含水率低于0.2wt％，将干燥物料置于球磨机内粉磨并通过300目筛即制得本发明专利产品改性伊利石水泥增强剂。

e.改性伊利石水泥增强剂的应用：称取1350g标准砂，450g水泥，225mL水在水泥胶砂搅拌机上搅拌均匀后放入尺寸为40mm×40mm×160mm的模具内成型，1天后脱膜并放置于温度20℃、湿度90％标准养护箱内养护3天、7天、28天，到达龄期后在万能压力机上测试样的抗折强度和抗压强度，此组样品为标准样，记为A样品。另一组样品在标准砂、水泥、水质量不变的条件下加入2.25g改性伊利石水泥增强剂，在同等条件下进行养护和测试，记为B样品，两组样品测试结果如表2所示。

表2水泥胶砂样品实验结果

实施例三：

a.伊利石的提纯：取10Kg伊利石原土，经检测其纯度为85％，可以直接制备水泥增强剂，在球磨机内粉磨4小时后通过200目筛制得伊利石原料。

b.伊利石的稀酸活化：取5Kg提纯后的伊利石样品，称取1Kg质量分数为3％的稀硫酸溶液加入到伊利石样品中混合均匀，调整伊利石含水率为20wt％，在常温下条件下采用挤压方法进行混合3小时。

c.伊利石的锂改性：称取250g硫酸锂加入到稀酸活化后的伊利石泥料中，并对物料进行挤压处理5小时，挤压处理后在75℃密封陈化4小时，使锂离子与层间离子充分交换。

d.伊利石的烘干与粉磨：将陈化后的改性伊利石泥料干燥至含水率低于0.2wt％，将干燥物料置于球磨机内粉磨并通过300目筛即制得本发明专利产品改性伊利石水泥增强剂。

e.改性伊利石水泥增强剂的应用：称取1350g标准砂，450g水泥，225mL水在水泥胶砂搅拌机上搅拌均匀后放入尺寸为40mm×40mm×160mm的模具内成型，1天后脱膜并放置于温度20℃、湿度90％标准养护箱内养护3天、7天、28天，到达龄期后在万能压力机上测试样的抗折强度和抗压强度，此组样品为标准样，记为A样品。另一组样品在标准砂、水泥、水质量不变的条件下加入4.5g改性伊利石水泥增强剂,在同等条件下进行养护和测试，记为B样品，两组样品测试结果如表3所示。

表3水泥胶砂样品实验结果

实施例四：

a.伊利石的提纯：取10Kg伊利石原土，经检测其纯度为83％，可以直接制备水泥增强剂，在球磨机内粉磨4小时后通过200目筛制得伊利石原料。

b.伊利石的稀酸活化：取5Kg提纯后的伊利石样品，称取1Kg质量分数为3％的稀硫酸溶液加入到伊利石样品中混合均匀，调整伊利石含水率为20wt％，在常温下条件下采用挤压方法进行混合3小时。

c.伊利石的锂改性：称取150g硝酸锂加入到稀酸活化后的伊利石泥料中，并对物料进行挤压处理5小时，挤压处理后在60℃密封陈化4小时，使锂离子与层间离子充分交换。

d.伊利石的烘干与粉磨：将陈化后的改性伊利石泥料干燥至含水率低于0.2wt％，将干燥物料置于球磨机内粉磨并通过300目筛即制得本发明专利产品改性伊利石水泥增强剂。

e.改性伊利石水泥增强剂的应用：称取1350g标准砂，450g水泥，225mL水在水泥胶砂搅拌机上搅拌均匀后放入尺寸为40mm×40mm×160mm的模具内成型，1天后脱膜并放置于温度20℃、湿度90％标准养护箱内养护3天、7天、28天，到达龄期后在万能压力机上测试样的抗折强度和抗压强度，此组样品为标准样，记为A样品。另一组样品在标准砂、水泥、水质量不变的条件下加入4.5g改性伊利石水泥增强剂,在同等条件下进行养护和测试，记为B样品，两组样品测试结果如表4所示。

表4水泥胶砂样品实验结果

实施例五：

a.伊利石的提纯：取10Kg伊利石原土，经检测其纯度为86％，可以直接制备水泥增强剂，在球磨机内粉磨4小时后通过200目筛制得提纯伊利石。

b.伊利石的稀酸活化：取5Kg提纯后的伊利石样品，称取1Kg质量分数为3％的稀硫酸溶液加入到伊利石样品中混合均匀，调整伊利石含水率为20wt％，在常温下条件下采用挤压方法进行混合3小时。

c.伊利石的锂改性：称取150g硫酸锂加入到稀酸活化后的伊利石泥料中，并对物料进行挤压处理5小时，挤压处理后在60℃密封陈化4小时，使锂离子与层间离子充分交换。

d.伊利石的烘干与粉磨：将陈化后的改性伊利石泥料干燥至含水率低于0.2wt％，将干燥物料置于球磨机内粉磨并通过300目筛即制得本发明专利产品改性伊利石水泥增强剂。

e.改性伊利石水泥增强剂的应用：称取1350g标准砂，450g水泥，225mL水在水泥胶砂搅拌机上搅拌均匀后放入尺寸为40mm×40mm×160mm的模具内成型，1天后脱膜并放置于温度20℃、湿度90％标准养护箱内养护3天、7天、28天，到达龄期后在万能压力机上测试样的抗折强度和抗压强度，此组样品为标准样，记为A样品。另一组样品在标准砂、水泥、水质量不变的条件下加入2.25g改性伊利石水泥增强剂,在同等条件下进行养护和测试，记为B样品，两组样品测试结果如表5所示。

表5水泥胶砂样品实验结果

实施例六：

a.伊利石的提纯：取10Kg伊利石原土，经检测其纯度为86％，可以直接制备水泥增强剂，在球磨机内粉磨4小时后通过200目筛制得伊利石原料。

b.伊利石的稀酸活化：取5Kg提纯后的伊利石样品，称取1Kg质量分数为2％的稀草酸溶液加入到伊利石样品中混合均匀，调整伊利石含水率为20wt％，在常温下条件下采用挤压方法进行混合3小时。

c.伊利石的锂改性：称取150g氢氧化锂加入到稀酸活化后的伊利石泥料中，并对物料进行挤压处理5小时，挤压处理后在60℃密封陈化4小时，使锂离子与层间离子充分交换。

d.伊利石的烘干与粉磨：将陈化后的改性伊利石泥料干燥至含水率低于0.2wt％，将干燥物料置于球磨机内粉磨并通过300目筛即制得本发明专利产品改性伊利石水泥增强剂。

e.改性伊利石水泥增强剂的应用：称取1350g标准砂，450g水泥，225mL水在水泥胶砂搅拌机上搅拌均匀后放入尺寸为40mm×40mm×160mm的模具内成型，1天后脱膜并放置于温度20℃、湿度90％标准养护箱内养护3天、7天、28天，到达龄期后在万能压力机上测试样的抗折强度和抗压强度，此组样品为标准样，记为A样品。另一组样品在标准砂、水泥、水质量不变的条件下加入2.25g改性伊利石水泥增强剂,在同等条件下进行养护和测试，记为B样品，两组样品测试结果如表6所示。

表6水泥胶砂样品实验结果

Claims (9)

1.一种锂改性伊利石水泥增强剂的制备方法，其特征在于：所述锂改性伊利石水泥增强剂通过伊利石提纯、稀酸活化、锂改性、陈化、干燥、粉磨工艺处理后获得，具体地通过以下工艺步骤实现：

a.伊利石的提纯：对于自然界中产出的伊利石原土，如果纯度较低，不足80wt％，需要进行提纯，使其达到80wt％以上方可使用；伊利石的提纯首先需要破碎、水选提纯或风选提纯；提纯后伊利石通过球磨机粉磨通过200目方孔筛；

b.伊利石的稀酸活化：将1.5-3wt％的稀酸水溶液加入到达到纯度的伊利石中，调整伊利石含水率达到20wt％以上，该含水率条件下可以使物料呈泥状，常温下采用挤压方法进行混合0.5-3小时，使其酸化均匀，制得酸活化伊利石；

c.伊利石的锂改性：按照所述酸活化伊利石中伊利石质量的1-5wt％，混合水溶性锂化合物，并对物料进行挤压处理1-5小时，挤压处理之后，在45℃-75℃密封陈化4小时以上，使锂离子与层间离子充分交换；

d.伊利石的烘干与粉磨：将陈化后的改性伊利石泥料干燥至含水率低于0.2wt％，将干燥物料置于球磨机内粉磨并通过300目筛即制得改性伊利石水泥增强剂。

2.根据权利要求1所述的锂改性伊利石水泥增强剂的制备方法，其特征在于：所述的伊利石为单纯的伊利石粘土或伊蒙混层的粘土。

3.根据权利要求2所述的锂改性伊利石水泥增强剂的制备方法，其特征在于：所述伊利石纯度为85wt％以上。

4.根据权利要求1所述的锂改性伊利石水泥增强剂的制备方法，其特征在于：在稀酸活化过程中含水率需要按照伊利石粘土矿的类型适当调整，使其能够呈干泥状；酸活化用稀酸主要为硫酸或草酸。

5.根据权利要求4所述的锂改性伊利石水泥增强剂的制备方法，其特征在于：所述酸活化用稀酸为硫酸。

6.根据权利要求1所述的锂改性伊利石水泥增强剂的制备方法，其特征在于：所述酸活化用稀酸的浓度在1.5-2wt％。

7.根据权利要求1所述的锂改性伊利石水泥增强剂的制备方法，其特征在于：所述的水溶性锂化合物可以是碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂的任意一种或几种；其用量为伊利石的1-5wt％；改性时间与陈化时间不少于2小时和4小时；改性温度为45℃-75℃。

8.根据权利要求7所述的锂改性伊利石水泥增强剂的制备方法，其特征在于：所述的水溶性锂化合物用量为伊利石的1-4wt％；改性温度为60℃。

9.由权利要求1至8中任一种方法制得的锂改性伊利石水泥增强剂，其特征在于：应用在水泥基建筑材料中加入量为水泥质量的0.1％-1％，其他步骤按照水泥基材料的正常步骤进行。