CN109942218A

CN109942218A - 一种改性氧化镁膨胀剂及其在制备水泥基材料中的应用

Info

Publication number: CN109942218A
Application number: CN201910317128.3A
Authority: CN
Inventors: 毕万利; 刘子源; 于艳敏; 滕莹雪; 李英虹; 关岩; 陈潇洋
Original assignee: Liaoning Science And Technology University Zhongchi Magnesium Building Material Technology Co Ltd; University of Science and Technology Liaoning USTL
Current assignee: Liaoning Science And Technology University Zhongchi Magnesium Building Material Technology Co Ltd; University of Science and Technology Liaoning USTL
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明属于混凝土生产技术领域，具体涉及一种缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，并进一步公开其制备方法，以及其在制备水泥凝胶材料和水泥基材料中的应用。本发明所述的改性氧化镁膨胀剂，以选定的羟基羧酸类缓凝剂对氧化镁膨胀剂进行改性处理，制得改性氧化镁膨胀剂，能够提升氧化镁膨胀剂水泥砂浆的膨胀率，对混凝土膨胀性能方面有更大的提升，且在后期能够显著提升0.015％，可更好的应用在减少补偿混凝土收缩裂缝的施工次数方面，提高耐久性，不仅所制备的氧化镁膨胀剂的性能能够符合其应用的要求，且原材料易得，成本低，制备工艺简单易操作，具有优异的膨胀性能，并抑制坍落度的损失。

Description

一种改性氧化镁膨胀剂及其在制备水泥基材料中的应用

技术领域

本发明属于混凝土生产技术领域，具体涉及一种缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，并进一步公开其制备方法，以及其在制备水泥凝胶材料和水泥基材料中的应用。

背景技术

氧化镁膨胀剂是一种以氧化镁为膨胀源使混凝土产生膨胀的外加剂，主要用于补偿混凝土体积收缩，在混凝土施工中具有重要的作用。由于混凝土在硬化的过程中受外界环境影响会发生体积收缩，并且在混凝土收缩变形的同时由于受到约束力影响会产生较大的拉应力，而一旦混凝土的拉应力超过抗拉强度，就会发生开裂。裂缝不仅降低了大体积混凝土的耐久性和防渗性，在工程应用上也会带来较大的安全威胁。而氧化镁膨胀剂的水化作用会是使混凝土硬化过程中产生延迟膨胀，可补偿大体积混凝土温降收缩，在为施工节约温控费用的同时还有助于加快施工进程。氧化镁延迟膨胀的特性已被工程界所认识并广泛应用于补偿大体积混凝土的温降收缩，在技术和经济方面均取得较好的效益，应用前景良好，

现有通用氧化镁膨胀剂中，通常氧化镁含量大于80％，烧失量小于5％，烧失量大则未分解的菱镁矿多，从而降低有效的膨胀能；同时，要求氧化镁膨胀剂的80μm方孔筛筛余小于5.0％，含水量小于0.5％，实际材料应不结块为粉状。依据DLT5296-2013《水工混凝土掺用氧化镁技术规范》中规定，其活性反应时间应小于300s。

如中国专利CN103819111A公开了一种纳米氧化镁作为膨胀剂在水泥基材料中的应用，该方案通过在水泥净浆中掺入不同比例的氧化镁膨胀剂，测得养护水泥净浆的浆体的线性膨胀率未超过8000μm/m，保证了体积安定性，合理掺配使用提高膨胀性能。又如中国专利CN108069633A公开了一种沸石粉改性氧化镁膨胀剂的制备方法及其应用，其主要改性的机理为沸石粉中的SiO₂和Al₂O₃在碱激发下与水泥析出的Ca(OH)₂发生反应生成水化硅酸钙胶体，促进水泥水化反应进行，以改善混凝土的工作性能。又如中国专利CN107365097A公开了的镁质混凝土损伤自修复外加剂及其制备方法，该自修复外加剂主要含有氧化镁、石英粉、高岭土、硅酸钠、六偏磷酸钠及石膏，其主要自修复机理为自修复外加剂中氧化镁水化生成氢氧化镁产生结晶压从而补偿水泥硬化浆体收缩，以及氧化镁在裂缝周围水化生成的三水碳酸镁与富镁方解石结晶沉淀，产生自愈合作用；在此基础上，石英粉提高未水化胶凝材料的反应活性以及高岭土可与氢氧化钙反应生成水化硅酸钙等反应产物，促进愈合，这种方法对混凝土的力学性能以及裂缝宽度自愈合速率有所提升。又如中国专利CN103058549A公开了一种与氧化镁膨胀剂相适配的缓凝剂及其制备方法，其通过将不同质量百分比草酸铵、磷酸铵和柠檬酸铵混合而成，在草酸铵的作用下磷酸铵与镁离子会生成难溶性与微溶性的镁盐，延缓了MgO水化，在磷酸根离子与草酸根离子反应完全后，剩余的铵根离子在柠檬酸根离子作用下可溶解前面反应生成的微溶性镁盐，使镁离子恢复活性，生成水化产物Mg(OH)₂，从而产生膨胀并提高水泥净浆60min后的流动性能以及延长了凝结时间。

上述对氧化镁膨胀剂的改善方案，虽然对混凝土的力学性能、安定性、流动性以及缓凝时间均起到了一定的提升作用，但对于膨胀剂的性能需求中，良好的膨胀性能才是补偿混凝土产生裂缝的关键因素和性能。上述现有技术改善方案中，仅沸石粉改性氧化镁膨胀剂对混凝土膨胀性能的提升有较好的效果。可见，开发一种具有良好膨胀性能的氧化镁膨胀剂对于确保混凝土施工质量和效益具有积极的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，所述改性氧化镁膨胀剂可有效提高混凝土的膨胀效果，并降低坍落度的损失；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于所述改性氧化镁膨胀剂制得的水泥凝胶材料；

本发明所要解决的第三个技术问题在于提供一种基于所述水泥凝胶材料制备的水泥基材料。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，包括质量比为1.5-3.0：60-100的缓凝剂和氧化镁膨胀剂。

具体的，所述缓凝剂包括羟基羧酸类缓凝剂；

所述缓凝剂包括葡萄糖酸钠和/或柠檬酸。

具体的，所述氧化镁膨胀剂为以菱镁尾矿为原料，经破碎、磨粉、筛选后，再通过悬浮窑经900-1150℃煅烧处理，制得的轻烧氧化镁。其中，氧化镁含量大于80％，烧失量小于5％，同时，80μm方孔筛筛余小于5.0％，含水量小于0.5％，实际材料为不结块粉状，依据CBMF 19-2017T《混凝土用氧化镁膨胀剂》中规定，其活性反应时间小于300s。

本发明还公开了一种制备所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂的方法，包括取选定比例的所述缓凝剂和氧化镁膨胀剂进行混匀的步骤。

本发明还公开了所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂用于制备水泥凝胶材料的用途。

本发明还公开了一种水泥凝胶材料，以所述凝胶材料的总量计，包括如下质量含量的组分：

缓凝剂 0.15-0.30wt％；

氧化镁膨胀剂 6-10wt％；

硅酸盐水泥余量。

所述硅酸盐水泥可选42.5级普通硅酸盐系列水泥。

本发明还公开了一种制备所述水泥凝胶材料的方法，包括取选定量的所述缓凝剂、氧化镁膨胀剂和普通硅酸盐系列水泥进行混匀的步骤。

本发明还公开了所述的水泥凝胶材料用于制备水泥基材料的用途，所述水泥基材料包括混凝土、砂浆或水泥浆。

本发明还公开了一种水泥基材料，其原料组分包括所述的水泥凝胶材料、骨料颗粒和水；

所述水和所述凝胶材料的质量比为0.32-0.40：1，所述骨料颗粒和所述凝胶材料的质量比为2-3：1。

所述骨料颗粒优选为标准砂。

本发明还公开了一种制备所述水泥基材料的方法，包括取选定量的所述凝胶材料和骨料颗粒进行混匀制得干混物料的步骤，以及向所述干混物料中加入选定量的水进行搅拌混匀制浆的步骤。

本发明所述的改性氧化镁膨胀剂，以选定的羟基羧酸类缓凝剂对氧化镁膨胀剂进行改性处理，制得改性氧化镁膨胀剂的早期膨胀主要是由Mg(OH)₂颗粒吸水进行产生肿胀效果，而后期由于Mg(OH)₂晶体生长产生的结晶压力为混凝土提供了膨胀效果；并且由于羟基羧酸类缓凝剂的基团是能进行吸附的有效基团，使其能被水泥颗粒表面的氢键所吸附，形成了表面水化隔膜，可有效减少颗粒间的接触点，在延缓了水泥水化的同时也有效降低了氧化镁膨胀剂的水化速度，减少了氧化镁膨胀剂在水泥水化时产生的无效膨胀，从而产生了更多的有效膨胀，减少混凝土因温差而产生的开裂，进一步提高了其膨胀性能与强度，有效提高了混凝土的耐久性；另一方面，由于缓凝剂的表面活性作用，其可吸附在水泥的表面，并抑制水泥颗粒间凝聚，从而有效地抑制坍落度的损失，对改善混凝土坍落度损失有明显作用。

本发明所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，能够提升氧化镁膨胀剂水泥砂浆的膨胀率，对混凝土膨胀性能方面有更大的提升，且在后期能够显著提升0.015％，可更好的应用在减少补偿混凝土收缩裂缝的施工次数方面，提高耐久性，不仅所制备的氧化镁膨胀剂的性能能够符合其应用的要求，且原材料易得，成本低，制备工艺简单易操作，具有优异的膨胀性能，并抑制坍落度的损失。本发明所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，能有效改善水泥基材料的膨胀性能与耐久性，显著提升了养护7d、28d的限制膨胀率，也可以抑制坍落度的损失。本发明所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，在满足相同膨胀效果的同时，可以掺用更少的膨胀剂，有效降低施工成本。

本发明进一步提供了一种基于所述改性氧化镁膨胀剂制得的水泥凝胶材料和水泥基材料，鉴于上述改性氧化镁膨胀剂优异的膨胀性能，制得的所述水泥凝胶材料和水泥基材料均具有较好的膨胀性能，同时可有效降低坍落度的损失以及改善氧化镁膨胀水泥净浆的初始流动度，更适宜于实际施工的需要。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明实例1-3和对比例1中所述氧化镁膨胀剂的限制膨胀率的曲线图。

具体实施方式

本发明下述各实施例中所述氧化镁膨胀剂为以氧化镁含量≤46％的菱镁尾矿为原料，经破碎、磨粉、筛选后，取小于75μm粒径的矿物样，再通过950℃的煅烧温度煅烧处理，控制升温速率为10℃/min，保温1h后从炉中拿出自然冷却，制得的氧化镁粉体；

其中，氧化镁含量大于80％，烧失量小于5％，同时，80μm方孔筛筛余小于5.0％，含水量小于0.5％，实际材料为不结块粉状，依据CBMF19-2017T《混凝土用氧化镁膨胀剂》中规定，其活性反应时间小于300s。

实施例1

本实施例所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，包括质量比为10：0.3的氧化镁膨胀剂和葡萄糖酸钠。

实施例2：

本实施例所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，包括质量比为10：0.15：0.15的氧化镁膨胀剂、葡萄糖酸钠和柠檬酸。

实施例3：

本实施例所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，包括质量比为10：0.3的氧化镁膨胀剂和柠檬酸。

实施例4

本实施例所述水泥凝胶材料，以所述凝胶材料的总量计，包括如下质量含量的组分：

氧化镁膨胀剂 6wt％；

葡萄糖酸钠 0.3wt％；

42.5级普通硅酸盐系列水泥余量。

本实施例所述水泥基材料由所述凝胶材料、标准砂和水制成，控制所述水和所述凝胶材料的质量比为0.4：1，所述标准砂和所述凝胶材料的质量比为2：1。

实施例5

氧化镁膨胀剂 6wt％；

柠檬酸 0.15wt％；

42.5级普通硅酸盐系列水泥余量。

本实施例所述水泥基材料由所述凝胶材料、标准砂和水制成，控制所述水和所述凝胶材料的质量比为0.32：1，所述标准砂和所述凝胶材料的质量比为3：1。

实施例6

氧化镁膨胀剂 8wt％；

柠檬酸 0.1wt％；

葡萄糖酸钠 0.1wt％；

42.5级普通硅酸盐系列水泥余量。

本实施例所述水泥基材料由所述凝胶材料、标准砂和水制成，控制所述水和所述凝胶材料的质量比为0.36：1，所述标准砂和所述凝胶材料的质量比为2.5：1。

实施例7

氧化镁膨胀剂 10wt％；

柠檬酸 0.1wt％；

葡萄糖酸钠 0.05wt％；

42.5级普通硅酸盐系列水泥余量。

实施例8

氧化镁膨胀剂 10wt％；

柠檬酸 0.2wt％；

葡萄糖酸钠 0.1wt％；

42.5级普通硅酸盐系列水泥余量。

对比例1

本对比例所述氧化镁膨胀剂仅为普通氧化镁膨胀剂，即与实施例1-8中相同的普通氧化镁膨胀剂，以菱镁尾矿为原料，经破碎、磨粉、筛选后，再通过悬浮窑经900-1150℃煅烧处理，制得的轻烧氧化镁。

实验例

分别采用上述实施例1-3和对比例1中氧化镁膨胀剂制备水泥基材料，所述水泥基材料包括凝胶材料、标准砂和水；其中，

所述凝胶材料中，以所述凝胶材料的总量计，包括如下质量含量的组分：

氧化镁膨胀剂 10wt％；

缓凝剂 0.3wt％；

42.5级普通硅酸盐系列水泥余量。

所述水泥基砂浆参数为：所述水和所述凝胶材料的质量比为0.35：1，所述骨料颗粒和所述凝胶材料的质量比为2：1。

所述水泥基材料的具体制备方法包括如下步骤：

(1)按上述选定量称取氧化镁膨胀剂、葡萄糖酸钠、柠檬酸、42.5级普通硅酸盐水泥、标准砂和水，备用；

(2)将称量好的所述氧化镁膨胀剂、葡萄糖酸钠、柠檬酸、42.5级普通硅酸盐水泥、标准砂充分混合搅拌均匀；

(3)将上述干混好的物料放入搅拌锅中，向搅拌锅中迅速加入称量好的水用搅拌机进行搅拌，搅拌的时间为6-9分钟，使得水泥砂浆均匀混合。

将上述制得砂浆倒入含有纵向限制器的40mm×40mm×160mm三联模具中参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》成型并经振动台震动；随后将含有砂浆的模具放入温度为(20±1)℃的养护箱中养护，24h后脱模，并测量试块初始长度；测量完后，立即将水泥砂浆试样放入在(20±1)℃恒温水中浸泡养护到3d、7d、28d、60d、90d、120d、180d龄期，参照CBMF 19-2017 T《混凝土用氧化镁膨胀剂》测量限制膨胀率，测试结果见附图1所示。

本发明所述的膨胀率为限制膨胀率，限制膨胀率是指混凝土的膨胀被钢筋等约束体限制时导入钢筋的应变值，用钢筋的单位长度伸长值表示。通过测量配筋率一定的单向限制器具的变形可以获得限制膨胀率。

由附图1制得水泥砂浆在不同养护龄期的限制膨胀率数据可知，限制膨胀率随养护龄期的增长而增大，且前期膨胀较快。实施例1-3中基于本发明所述方法制备得到的缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，能够明显提升氧化镁膨胀剂水泥砂浆的限制膨胀率，并且限制膨胀率的提高使得混凝土的收缩减弱。附图1中，基于实施例1中膨胀剂制得的水泥基材料试样，在水中养护3d、7d、28d、60d、90d、120d、180d的限制膨胀率分别为0.032％、0.052％、0.073％、0.081％、0.082％、0.089％，相比于对比例1中常规膨胀剂制得水泥基材料，在水中养护180d的限制膨胀率能够显著提升0.015％。在相同掺量膨胀剂的情况下，根据CBMF19-2017T《混凝土用氧化镁膨胀剂》混凝土用M型氧化镁膨胀剂在20℃水中养护7d的限制膨胀率达到0.015％以上，且7d到28d的限制膨胀率增加量大于0.015％即可。可见，本发明所述改性氧化镁膨胀剂具有优异的膨胀性能，可通过减少氧化镁膨胀剂的掺量来降低成本，且整个膨胀剂的制备工艺简单易操作，提高混凝土结构的使用寿命，在补偿收缩混凝土膨胀剂方向具有良好的应用前景。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，其特征在于，包括质量比为1.5-3.0：60-100的缓凝剂和氧化镁膨胀剂。

2.根据权利要求1所述的缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，其特征在于：

所述缓凝剂包括羟基羧酸类缓凝剂；

所述缓凝剂包括葡萄糖酸钠和/或柠檬酸。

3.根据权利要求1或2所述的缓凝剂改性氧化镁膨胀剂，其特征在于，所述氧化镁膨胀剂为以菱镁尾矿为原料，经破碎、磨粉、筛选后，再通过悬浮窑经900-1150℃煅烧处理，制得的轻烧氧化镁。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂的方法，其特征在于，包括取选定比例的所述缓凝剂和氧化镁膨胀剂进行混匀的步骤。

5.权利要求1-3任一项所述缓凝剂改性氧化镁膨胀剂用于制备水泥凝胶材料的用途。

6.一种水泥凝胶材料，其特征在于，以所述凝胶材料的总量计，包括如下质量含量的组分：

缓凝剂 0.15-0.30wt％；

氧化镁膨胀剂 6-10wt％；

硅酸盐水泥余量。

7.一种制备权利要求6所述水泥凝胶材料的方法，其特征在于，包括取选定量的所述缓凝剂、氧化镁膨胀剂和普通硅酸盐系列水泥进行混匀的步骤。

8.权利要求6所述的水泥凝胶材料用于制备水泥基材料的用途，其特征在于，所述水泥基材料包括混凝土、砂浆或水泥浆。

9.一种水泥基材料，其特征在于，其原料组分包括权利要求6所述的水泥凝胶材料、骨料颗粒和水；

10.一种制备权利要求9所述水泥基材料的方法，其特征在于，包括取选定量的所述凝胶材料和骨料颗粒进行混匀制得干混物料的步骤，以及向所述干混物料中加入选定量的水进行搅拌混匀制浆的步骤。