CN112010581A

CN112010581A - 一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液及其制备方法

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Publication number: CN112010581A
Application number: CN202010706882.9A
Authority: CN
Inventors: 胡传林; 邹府兵; 王发洲; 胡曙光; 陶永征; 沈坤杰; 朱宏伟
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-07-21
Filing date: 2020-07-21
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2040-07-21
Also published as: CN112010581B

Abstract

本发明公开了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，包括如下步骤：(1)废弃混凝土经过破碎和筛分，得到废弃混凝土粉体，将废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体进行匀质化处理，得到混合粉料；(2)向混合粉料中掺入金属盐并进行热处理，得到活化粉体；(3)活化粉体和聚羧酸减水剂水溶液在碱性条件下进行搅拌反应，得到水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。本发明中提供的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，制备得到的纳米晶核悬浮液的晶核水化作用强，能显著提升水泥基材料早期强度，解决现有技术中水化硅酸钙纳米晶核悬浮液对水泥基材料早期抗压强度提升不明显的技术问题。本发明还公开了采用上述制备方法制得的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

Description

一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液及其制备方法。

背景技术

随着我国大中城市的城市化程度不断提高，大量城市公用、民用建筑以及市政基础设施面临新建、拆除、装饰改造的需求，我国建筑固体废弃物的排放量剧增，“建筑垃圾围城”现象日益严峻。废弃混凝土经破碎后得到的再生粉体具有不规则的粒形分布、较大的比表面积、可供水化的物质较少，直接用于辅助胶凝材料时在水泥基材料中的掺量有限。掺量过大易造成水泥基材料拌合物的需水量提高，水泥基材料的微观结构变的更疏松，抗压及抗折强度下降、抗冻性显著降低等缺陷。此外，硅质固体废弃物的重要途径是作为替代部分水泥熟料的辅助性胶凝材料，然而，其反应活性与水泥熟料相比较低，极大限制了该类硅质固体废弃物在建筑材料领域的高值化利用。

针对以上问题，近年来利用人工合成的水化硅酸钙纳米晶核作为一种新型早强剂在显著提高水泥基材料的早期抗压强度的同时后期抗压强度依然能够稳步增长，显示出了优异的早强作用及广阔的应用前景。然而，目前合成的水化硅酸钙纳米晶核在加入水泥基材料时，其早期抗压强度提升不明显，难以满足实际工程度对大掺量固体废弃物混凝土材料施工效率的要求；或者制得的纳米晶核颗粒尺寸较大，晶种促进水泥基材料水化作用较弱。

因此，如何利用建筑固体废弃物制备能显著提升水泥基材料早期强度的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液，对促进废弃混凝土粉和硅质固体废弃物在建筑材料领域的高值化利用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，本发明第一方面的目的在于，提出一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法工艺简单，合成效率高，反应条件温和，且制备得到的纳米晶核悬浮液的晶核水化作用强，能显著提升水泥基材料早期强度，解决了现有技术中水化硅酸钙纳米晶核悬浮液对水泥基材料早期抗压强度提升不明显的技术问题；本发明第二方面的目的在于，提出一种采用上述制备方法制得的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、废弃混凝土经过破碎和筛分，得到废弃混凝土粉体，将所述废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体进行匀质化处理，得到混合粉料；

S2、向所述混合粉料中掺入金属盐并进行热处理，得到活化粉体；

S3、所述活化粉体和聚羧酸减水剂水溶液在碱性条件下进行搅拌反应，得到水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法制得的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明中提供的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体中掺入金属盐后，再经过热处理能转变成具有高水化活性的硅酸二钙，硅酸二钙遇水能够快速形成大量水化硅酸钙，且水化硅酸钙在碱性条件下，通过聚羧酸减水剂的分散作用，不仅能使水化硅酸钙纳米晶核分散稳定，还能显著减小水化硅酸钙纳米晶核的尺寸，尺寸较小的水化硅酸钙纳米晶核对水泥基材料的水化作用更强，从而显著提升水泥基材料早期强度和中后期强度，解决现有技术中水化硅酸钙纳米晶核悬浮液对水泥基材料早期抗压强度提升不明显的技术问题；

2、本发明中提供的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法以废弃混凝土和硅质固体废弃物粉体为原料，原料的来源广，价格低廉，该制备方法不仅解决了现阶段废弃混凝土和硅质固体废弃物堆存量大、危害环境的问题，也为今后废弃混凝土和硅质固体废弃物在建筑材料领域的高值化利用提供了新思路，社会效益与经济效益显著；

3、本发明中提供的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法工艺简单，合成效率高，反应条件温和，适宜于工业化大批量生产，且制得的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液可直接用于配置混凝土或其他水泥基材料。

附图说明

图1为本发明制备水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明制备水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的工艺流程图，如图1所示，本发明的实施例提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)废弃混凝土经过破碎和筛分，得到废弃混凝土粉体，将废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体进行匀质化处理，得到混合粉料；

(2)向混合粉料中掺入金属盐并进行热处理，得到活化粉体；

(3)活化粉体和聚羧酸减水剂水溶液在碱性条件下进行搅拌反应，得到水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

本申请的发明人经过大量的研究发现，硅质固体废弃物可作为硅源，与废弃混凝土粉混合均匀、金属离子掺杂再经过煅烧处理后能够转变成具有高水化活性的硅酸二钙；同时，该方法制得的高水化活性的硅酸二钙遇水能够快速形成大量水化硅酸钙，且水化硅酸钙在碱性条件下，通过聚羧酸减水剂的分散作用，能显著减小水化硅酸钙纳米晶核的尺寸，尺寸较小的水化硅酸钙纳米晶核对水泥基材料的水化作用更强，从而显著提升水泥基材料早期强度和中后期强度，解决现有技术中水化硅酸钙纳米晶核悬浮液对水泥基材料早期抗压强度提升不明显的技术问题。

在本发明的实施例中，本领域技术人员可以根据实际情况选择废弃混凝土和硅质固体废弃物的来源，例如，废弃混凝土可以选择建筑新建、建筑拆除、建筑装修、自然灾害或混凝土搅拌站废水废渣中的至少一种产生的废弃混凝土，也可以选择其他来源的废弃混凝土；硅质固体废弃物可以选择硅灰、废弃玻璃、废弃黏土砖或稻壳灰中的至少一种，也可以选择其他来源的硅质固体废弃物；本发明对废弃混凝土和硅质固体废弃物的来源不作进一步限定。

在本发明的实施例中，步骤(1)中，对废弃混凝土进行破碎和筛分时，先将废弃混凝土的骨料和粉体分离，对粉体进行破碎，直至粉体的粒径小于74um，得到废弃混凝土粉体。

在本发明的实施例中，步骤(1)中，废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体的质量比为2～20：1，例如为2：1、5：1、8：1或20：1等，但不限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。为了保证有充足的钙与硅反应，在本发明的一些优选实施方式中，废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体的质量比为8～10：1。

在本发明的实施例中，步骤(1)中，硅质固体废弃物粉体的粒径小于74um。

在本发明的实施例中，步骤(2)中，金属盐为金属硝酸盐；金属硝酸盐中的硝酸根离子在热处理过程中会分解成二氧化氮气体，不会对反应产物造成影响。

为了使硝酸根离子分解后产物能参与到固相反应中，进入新生成硅酸二钙的晶体结构中，提高硅酸二钙水化反应的活性，在本发明的一些优选实施例中，步骤(2)中，金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸铁、硝酸镁、硝酸铜、硝酸铝和硝酸钡中的至少一种。

为了更好的活化硅酸二钙水化反应，并减少金属离子对目标产物的影响，在本发明的一些优选实施例中，步骤(2)中，金属盐的掺入量为混合粉料质量的0.01～10％。

为了使固相反应更充分，在本发明的一些优选实施例中，步骤(2)中，采用梯度升温对掺入金属盐的混合粉料进行热处理，具体程序如下：将掺入金属盐的混合粉料从常温升至200℃，升温速率为5℃/min；再从200℃升至目标温度，升温速率为10℃/min，并在目标温度下保温120～180min，所述目标温度为450～850℃。

在本发明的实施例中，步骤(3)中，聚羧酸减水剂是以甲基丙烯酸为大单体主链，接枝45～200个环氧乙烷单元组成的，其中甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯的摩尔比为2～ 10：1，该聚羧酸减水剂的聚合物分散指数为1～5，聚羧酸减水剂的分子量为10000～ 200000。具体地，聚羧酸减水剂可以选用江苏苏博特新材料股份有限公司的

-Ⅷ(固含量50％)，本领域技术人员也可以选择其他符合条件的聚羧酸减水剂。

为了使活化粉体能充分分散，并防止聚羧酸减水剂的量太多影响混凝土制品的早期强度。在本发明的一些优选实施例中，步骤(3)中，聚羧酸减水剂水溶液中聚羧酸减水剂的质量分数为2～10％。

为了保证活化粉体充分分散，在本发明的一些优选实施例中，步骤(3)中，活化粉体与聚羧酸减水剂水溶液的质量比为1：20～500。

在本发明的实施例中，步骤(3)中，在惰性气体保护下进行搅拌反应，搅拌反应温度为5～60℃，搅拌反应时间为0.5～24h。

在本发明的实施例中，步骤(3)中，搅拌反应速率本领域技术人员可以根据实际情况确定，本发明对此不作进一步限定。

在本发明的实施例中，步骤(3)中，为了制得初始粒径更细小的水化硅酸钙纳米晶核，活化粉体和聚羧酸减水剂水溶液在pH值为10.5～13的条件下反应；为了使pH 值更准确，在制备水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的过程中，用高精度(分辨率为0.01)的 pH计实时记录pH值，并用质量分数为10～30wt.％的质子酸、氢氧化钠或氢氧化钾调节整个反应体系的pH值为10.5～13。

本发明的实施例还提供了一种采用上述制备方法制得的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得，其中，聚羧酸减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的

-Ⅷ(固含量50％)。

实施例1：

本发明的实施例1提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)对废弃混凝土进行破碎处理后，进行筛分，直至得到粒径小于74um的废弃混凝土粉体，将废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体按照质量比为10：1搅拌混合均匀，得到混合粉料；

(2)向混合粉料中加入混合粉料质量0.5％的硝酸锌，在转速为300r/min中的混料机中搅拌24h后，得到混合物；将混合物与无水乙醇按照固液质量比为10：1混合均匀，再用实验室用多功能分散机搅拌10min，称取搅拌均匀后的混合物150g置于

不锈钢成型模具中，成型压力在50MPa，保压时间为1min，得到片状块体；将压制后的片状块体置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温炉中，并采用如下温控程序进行热处理：将片状块体从常温升至200℃，升温速率为5℃/min；再从200℃升至750℃，升温速率为10℃/min，并在750℃温度下保温120min，程序结束后立即取出刚玉坩埚，并置于大功率电风机下快速冷却，片状块体冷却至常温后用振动磨研磨120s后，过74um 的方孔筛，即得到活化粉体；

(3)将活化粉体与8wt.％的聚羧酸减水剂水溶液按照固液比为1:50在温度为30℃， pH值为11.0的氮气环境下搅拌反应20h，即得到水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

实施例2：

本发明的实施例2提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)对废弃混凝土进行破碎处理后，进行筛分，直至得到粒径小于74um的废弃混凝土粉体，将废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体按照质量比为8：1搅拌混合均匀，得到混合粉料；

不锈钢成型模具中，成型压力在50MPa，保压时间为1min，得到片状块体；将压制后的片状块体置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温炉中，并采用如下温控程序进行热处理：将片状块体从常温升至200℃，升温速率为5℃/min；再从200℃升至650℃，升温速率为10℃/min，并在650℃温度下保温150min，程序结束后立即取出刚玉坩埚，并置于大功率电风机下快速冷却，片状块体冷却至常温后用振动磨研磨120s后，过74um 的方孔筛，即得到活化粉体；

(3)将活化粉体与2wt.％的聚羧酸减水剂水溶液按照固液比为1：500在温度为20℃， pH值为13.0的氮气环境下搅拌反应24h，即得到水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

实施例3：

本发明的实施例3提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(2)向混合粉料中加入混合粉料质量2％的硝酸铜，在转速为300r/min中的混料机中搅拌24h后，得到混合物；将混合物与无水乙醇按照固液质量比为10：1混合均匀，再用实验室用多功能分散机搅拌10min，称取搅拌均匀后的混合物150g置于

不锈钢成型模具中，成型压力在50MPa，保压时间为1min，得到片状块体；将压制后的片状块体置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于高温炉中，并采用如下温控程序进行热处理：将片状块体从常温升至200℃，升温速率为5℃/min；再从200℃升至850℃，升温速率为10℃/min，并在850℃温度下保温120min，程序结束后立即取出刚玉坩埚，并置于大功率电风机下快速冷却，片状块体冷却至常温后用振动磨研磨120s后，过74um 的方孔筛，即得到活化粉体；

(3)将活化粉体与2wt.％的聚羧酸减水剂水溶液按照固液比为1:100在温度为20℃， pH值为11.0的氮气环境下搅拌反应24h，即得到水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

实施例4：

本发明的实施例4提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(3)将活化粉体与10wt.％的聚羧酸减水剂水溶液按照固液比为1:200在温度为20℃，pH值为11.0的氮气环境下搅拌反应24h，即得到水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

实施例5：

本发明的实施例5提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(3)将活化粉体与4wt.％的聚羧酸减水剂水溶液按照固液比为1:200在温度为20℃， pH值为11.0的氮气环境下搅拌反应24h，即得到水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。

比较例1：

比较例1提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括与实施例1中的制备方法相同，区别在于，步骤(3)中活化粉体与聚羧酸减水剂水溶液在 pH值为9的氮气环境下进行搅拌反应。

比较例2：

比较例2提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括与实施例1中的制备方法相同，区别在于，步骤(3)中活化粉体与聚羧酸减水剂水溶液在 pH值为14的氮气环境下进行搅拌反应。

比较例3：

比较例3提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括与实施例1中的制备方法相同，区别在于，步骤(3)中搅拌反应温度为80℃。

比较例4：

比较例4提供了一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，该制备方法包括与实施例1中的制备方法相同，区别在于，步骤(2)中在热处理过程中，加热最高温度为 900℃。

按照如表1所示的混凝土配合比，依次向混凝土中加入实施例1～5以及比较例1～4中制得的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液，水化硅酸钙纳米晶核悬浮液按照胶凝材料总质量的1.0％加入，混凝土原材料分别为：华新P·I 52.5水泥，满足国家标准的二级粉煤灰和S95磨细矿渣粉，细度模数为2.8的河沙，5～25mm青石。标养养护(温度为20℃，湿度＞95％)条件下各组混凝土的抗压强度结果如表2所示；其中，空白组为未添加水化硅酸钙纳米晶核悬浮液且在标准养护(温度为20℃，湿度＞95％)条件下的混凝土试样的抗压强度。

表1混凝土配合比(kg/m³)

表2标养下混凝土的抗压强度(MPa)

由表2可以看出，当混凝土中加入实施例1～5中制得的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液时，加入后各龄期混凝土的抗压强度都要优于空白组和比较例1～4，说明本发明提供的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液直接用于配置混凝土或其他水泥基材料时，不仅对水泥基材中后期强度提升效果好，对其早期强度提升效果也很显著，这为今后大量消纳建筑固体废弃物用于制备矿物掺合料提供了新思路，社会效益与经济效益显著。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，所述废弃混凝土粉体和硅质固体废弃物粉体的质量比为2～20：1。

3.根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属硝酸盐。

4.根据权利要求3所述的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸铁、硝酸镁、硝酸铜、硝酸铝和硝酸钡中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，所述金属盐的掺入量为混合粉料质量的0.01～10％。

6.根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，采用梯度升温对掺入金属盐的混合粉料进行热处理，具体程序如下：将掺入金属盐的混合粉料从常温升至200℃，升温速率为5℃/min；再从200℃升至目标温度，升温速率为10℃/min，并在目标温度下保温120～180min，所述目标温度为450～850℃。

7.根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，所述活化粉体与聚羧酸减水剂水溶液的质量比为1：20～500，所述聚羧酸减水剂水溶液中聚羧酸减水剂的质量分数为2～10％。

8.根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下进行搅拌反应，所述搅拌反应温度为5～60℃，搅拌反应时间为0.5～24h。

9.根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液的制备方法，其特征在于，活化粉体和聚羧酸减水剂水溶液在pH值为10.5～13的条件下反应。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的水化硅酸钙纳米晶核悬浮液。