CN116283206A - 适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料及其制备方法，涉及建筑修补材料领域。其特征在于：所述修补材料按质量份计，其原料包括：高镁镍渣400‑450份，重烧氧化镁300‑400份，磷酸二氢钾200‑250份，弱酸溶液200‑225份，缓凝剂10‑15份，水100‑150份，聚羧酸减水剂8‑12份，石英砂1000份。本发明通过弱酸湿磨环境改性磷酸镁水泥、具有早强高，后期强度增长明显以及耐水性好的优点；且经济绿色，工业固废利用率高。

Description

适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料及其制备方法。

背景技术

随着我国经济飞速发展，房屋、桥梁等建筑数量激增。但是随着时间的推移，这些建筑正在遭受破坏，这是由于设计细节以及施工的不充分以及自然灾害的破坏导致。为了防止建筑的进一步恶化，故而使用了一些修补材料。磷酸镁水泥是由重烧MgO和磷酸二氢钾通过酸碱反应生成的磷酸镁盐类胶凝材料，具有凝结硬化快、早强高、生物相容性良好等特点，被广泛应用于修补材料领域，但是目前磷酸镁水泥依旧存在很多不足。比如其原料之一重烧氧化镁是指在1500-1700℃高温下锻造菱镁矿所得产物，在锻造重烧氧化镁过程中放出大量CO²会对环境造成严重污染。每生产1t重烧氧化镁，需要消耗0.11-0.5t煤，耗电10-25kw·h，价格范围在12000-18000r/t，其成本较高。

而耐水性、耐腐蚀也是修补材料的性能中最为关键的部分，由于MKPC体系中磷酸盐溶解度较低，在潮湿环境中水份会缓慢渗透进MKPC结构中并将磷酸盐溶出，使水化后期结构中磷酸盐成分减少水化反应不能充分进行，生成的水化产物不足，进而导致结构孔隙率增大，耐水性较低。

镍渣是冶炼镍金属或镍铁合金过程中高温熔体淬火形成的一种粒状固体废弃物。由于缺少高效、成熟的处理技术，镍渣累计产量已达千万吨，大量存放的镍渣不仅占用公共资源也对周围环境产生了不利影响。镍渣经过不同的加工工艺，其内部特性也发生了变化。其中产物之一的高镁镍渣由于其镁、硅含量较高，其中的矿物相主要以玻璃态物质存在，具有潜在的火山灰活性的特点被应用于磷酸镁水泥之中用来替代重烧氧化镁，高镁镍渣也具有较好的颗粒级配，可以使磷酸镁水泥更加密实，提高了一部分的耐久性。但是高镁镍渣溶出的Mg²⁺相对含量较少，水化速率较低，水化过程中生成的水化产物K型鸟粪石的数量较少导致MKPC结构整体强度降低，并且由于内部所含有其他杂质也导致其不能大掺量替代重烧氧化镁，工业固废的利用率较低，也没有充分激发镍渣内部潜在的活性。因此，针对这些问题提供一种新的方法来提高高镁镍渣的利用率同时保证磷酸镁水泥的强度稳定性至关重要。

现有技术CN112573848A公开了一种磷酸镁水泥的改性及其制备方法，在原有材料基础上增加了一部分的轻质氧化镁和大量的磷石膏，减缓了一定的水化凝结速率，强度较高且稳定等特点。但早期强度不足且耐水性较差。

现有技术CN106495646A公开了一种磷酸镁水泥的改性及其制备方法，在原有磷酸镁水泥基础上增加了一定量的珊瑚微粉和镍渣粉并用海水进行拌和，使材料具有凝结时间可控，耐水性较好等特点。但由于海水有腐蚀作用导致整体强度较低。

绿色发展是目前建筑行业的主流发展，在保证磷酸镁水泥强度基础上，进行绿色经济改善具有重要意义。

发明内容

鉴于目前磷酸镁水泥成本高，水化时间短，耐水性不足等缺点，同时，镍渣替代氧化镁，造成早期强度低、强度发展缓慢等问题。本发明提供了一种绿色环保，早强高，耐水性好的高耐久磷酸镁水泥及其制备方法。同时弱酸性湿磨环境能够使镍渣中的玻璃体高效分解，提高Mg²⁺的解离效率，使材料具有高粘结强度，收缩小，耐久性高，工作性能好，对工业固废利用率较高等特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料，其特征在于：按质量份计，包括如下组分：高镁镍渣400-450份，重烧氧化镁300-400份，磷酸二氢钾200-250份，弱酸溶液200-225份，缓凝剂10-15份，水100-150份，减水剂8-12份，石英砂1000份。

第二方面，本发明提供一种如上述适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料的方制备法，其特征在于：包括如下步骤：

S1)将400-450份高镁镍渣送入滚筒式球磨机中研磨1.5-2h后过筛去除渣滓得到高镁镍渣粉体，所得高镁镍渣粉体粒径为10-18μm；

S2)将步骤S1)中所得400-450份高镁镍渣粉体、200-225份弱酸溶液混合搅拌均匀后置入湿法球磨机进行湿法研磨40-60min后得到高镁镍渣浆体；

S3)将步骤S2)中所得浆体与300-400份重烧氧化镁，200-250份磷酸二氢钾，10-15份缓凝剂混合后置于砂浆搅拌机中以60r/min速度慢搅30s，再将减水剂8-12份，100-150份水置于砂浆搅拌机中慢搅30s后将石英砂1000份置于砂浆搅拌机中慢搅30s，再以120r/min速度快搅30s后得到绿色高耐久修补材料。

作为优选方案，所述步骤S1)中所取高镁镍渣比表面积为460-550m²/kg，所含MgO含量≥30％；滚筒式球磨机转速为400-500r/min。

进一步地，所述步骤S2)中弱酸溶液分别为浓度为0.026-0.03g/L柠檬酸溶液或饱和硼酸溶液；

所述步骤S2)中所得高镁镍渣浆体粒径为1-3μm，湿式球磨机转速为600-700r/min。

进一步地，所述步骤S3)中重烧氧化镁煅烧温度为1600-1700℃，比表面积为275-285m²/kg，密度为3.41-3.58g/cm³最小粒径≥30μm；

所述步骤S3)中磷酸二氢钾纯度≥99％；

所述步骤S3)中缓凝剂为纯度≥99％的五水硼砂。

所述步骤S3)中的减水剂为聚羧酸减水剂，分子量为1100-1200g/mol，其固含量为40-45％，减水率≥25％；

所述步骤S3)中石英砂包括粒径范围为0.5mm-2mm的石英砂A和粒径范围为0-0.5mm的石英砂B，石英砂A与石英砂B质量比为1：1。

与现有技术相比，本发明选择在弱酸环境下湿磨主要有以下优点及有益效果：

本发明通过在酸性湿磨环境下改性高镁镍渣使其替代氧化镁，在保证磷酸镁水泥基本性能情况下有效降低成本，充分利用固废，延缓缓凝时间，增加其耐水耐腐蚀性能。具体优点为：

1、高镁镍渣在弱酸湿磨环境下，其内部矿物质被充分分解，Mg-O键发生断裂，颗粒表面与溶液之间存在阴阳离子转移形成电位差，促进离子溶出在颗粒表面形成一层多孔的阳离子薄膜，避免了颗粒之间发生凝聚现象使破坏程度更加均匀彻底，相对于普通湿磨来说,酸性环境起到了助磨的效果，可以更进一步细化高镁镍渣颗粒，形成颗粒的成核种子起到了诱导作用，在之后的水泥硬化过程中充分发挥其填充效应和微集料效应使结构更加密实；同时充分分解高镁镍渣中所含MgSiO₃并产生大量的Mg²⁺，减少了其他杂质对水化过程的影响，提高水化效率。实现了大掺量的取缔重烧氧化镁中的Mg²⁺，工业固废利用率高，环境友好，达到了经济绿色的优点。

2、考虑到由于溶液中Ph值升高可能引起基团更广泛的脱质子化现象，弱酸湿磨环境也提供足够的H⁺，防止过多OH^-消耗Mg²⁺生成Mg(OH)₂，并且在酸性条件下，高镁镍渣中的一部分镁橄榄石与H⁺反应生成纳米二氧化硅，进一步填满孔洞，加强材料的机械强度和耐久性能。并且在高镁镍渣粉的大掺量替代下，随着MKPC硬化体PH值从弱酸性转化为弱碱性，高镁镍渣粉中玻璃体内部释放Si²⁺、Al³⁺与氢氧根发生火山灰反应，激发了高镁镍渣潜在活性，逐渐生成水化产物进一步填满孔洞。

3、弱酸湿磨环境下，柠檬酸与溶出的Mg²⁺会进行不稳定的螯合作用，其生成的络合物形成保护膜并包裹颗粒，而硼酸溶液自身也是一种缓凝剂，二者均起到了一定的缓凝作用。并且控制溶液酸性大于磷酸二氢钾酸性，从而抑制磷酸二氢钾分解，延缓水化进程，达到进一步缓凝的效果。

特别说明的是，本发明采用工业废料，在酸性环境下湿磨，充分激发工业废料潜在活性，并用以替代原材料重烧氧化镁，在减少成本的同时保证其力学性能不会减少，通过更好的颗粒级配(弱酸起到了助磨效果)，火山灰效应，抑制酸碱中和反应，柠檬酸的螯合作用等不同方面加强了本发明的各项性能，其高良率是可以得到保证的。相比较现有技术，本发明在原材料基础上不只是简单的增加，而是通过一种方法改进一种物质对原材料的替换，保证在性能上不会出现损失的情况下，在缓凝时间以及耐水性方面得到优化。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地清楚、完整地阐述。

下述实施例中，所用镍渣为工业制造镍合金产生的工业固废镍渣，其MgO含量超过30％；所用重烧氧化镁其煅烧温度为1700℃，所用磷酸二氢钾的纯度≥99％，所用缓凝剂为五水硼砂，其纯度≥99％，镍渣、重烧氧化镁的比表面积分别为460-550m²/kg、275-285m²/kg所选取弱酸溶液为浓度为0.03g/L柠檬酸溶液或饱和硼酸溶液，各原料份数均为质量份数。

实施例1：

1)将400份高镁镍渣送入滚筒式球磨机中研磨2h后过筛去除渣滓并筛分得到中值粒径为7.5μm的高镁镍渣粉体；

2)将步骤1)中所得400份高镁镍渣粉体、210份浓度为0.026％柠檬酸溶液混合搅拌均匀后置入立式球磨机进行湿法研磨40min后得到中值粒径为5.2μm的高镁镍渣浆体；

3)将步骤2)中所得浆体与350份重烧氧化镁，250份磷酸二氢钾，15份缓凝剂慢搅30s，再将聚羧酸减水剂9份，150份水置于砂浆搅拌机中慢搅30s后将石英砂1000份置于砂浆搅拌机中慢搅30s，再快搅30s后成型得到磷酸镁水泥修补材料。

实施例2：

1)将420份高镁镍渣送入滚筒式球磨机中研磨2h后过筛去除渣滓并筛分得到中值粒径为7.6μm的高镁镍渣粉体；

2)将步骤1)中所得420份高镁镍渣粉体、220份浓度为0.03％柠檬酸溶液混合搅拌均匀后置入立式球磨机进行湿法研磨60min后得到中值粒径为4.8μm的高镁镍渣浆体；

3)将步骤2)中所得浆体与350份重烧氧化镁，230份磷酸二氢钾，14份缓凝剂慢搅30s，再将聚羧酸减水剂9份，130份水置于砂浆搅拌机中慢搅30s后将石英砂1000份置于砂浆搅拌机中慢搅30s，再快搅30s后成型得到磷酸镁水泥修补材料。

实施例3：

1)将440份高镁镍渣送入滚筒式球磨机中研磨2h后过筛去除渣滓并筛分得到中值粒径为7.7μm的高镁镍渣粉体；

2)将步骤1)中所得440份高镁镍渣粉体、230份饱和硼酸溶液混合搅拌均匀后置入立式球磨机进行湿法研磨40min后得到中值粒径为5.4μm的高镁镍渣浆体；

3)将步骤2)中所得浆体与350份重烧氧化镁，210份磷酸二氢钾，13份缓凝剂慢搅30s，再将聚羧酸减水剂9份，110份水置于砂浆搅拌机中慢搅30s后将石英砂1000份置于砂浆搅拌机中慢搅30s，再快搅30s后成型得到磷酸镁水泥修补材料。

实施例4：

1)将450份高镁镍渣送入滚筒式球磨机中研磨2h后过筛去除渣滓并筛分得到中值粒径为7.8μm的高镁镍渣粉体；

2)将步骤1)中所得450份高镁镍渣粉体、250份饱和硼酸溶液混合搅拌均匀后置入立式球磨机进行湿法研磨60min后得到中值粒径为4.9μm的高镁镍渣浆体；

3)将步骤2)中所得浆体与350份重烧氧化镁，200份磷酸二氢钾，11份缓凝剂慢搅30s，再将聚羧酸减水剂9份，100份水置于砂浆搅拌机中慢搅30s后将石英砂1000份置于砂浆搅拌机中慢搅30s，再快搅30s后成型得到磷酸镁水泥修补材料。

对比例1：

1)将750份重烧氧化镁、250份磷酸二氢钾，12份缓凝剂慢搅30s，再将聚羧酸减水剂12份，350份水置于砂浆搅拌机中慢搅30s后将石英砂1000份置于砂浆搅拌机中慢搅30s，再快搅30s后成型得到磷酸镁水泥。

对比例2：

1)将800份重烧氧化镁、200份磷酸二氢钾，15份缓凝剂慢搅30s，再将聚羧酸减水剂12份，350份水置于砂浆搅拌机中慢搅30s后将石英砂1000份置于砂浆搅拌机中慢搅30s，再快搅30s后成型得到磷酸镁水泥。

以上实施例与对比例所制备的各胶凝材料所用原材料相同，性能指标如表1所示。

所测试数据分别为：流动度测试根据国家标准《水泥胶砂流动度测试方法》(GB/T2419-2005)的要求操作，水泥抗压强度测试根据国家标准《水泥胶砂强度试验方法》(GB/T17671-1999)的要求进行操作，加载速度设定为2.4kN/s，试块个数为3个，凝结时间根据《水泥标准稠度用水量，凝结时间，安定性》(GB/T1346-2011)的要求操作，水泥的耐水率通过测定其体积变化率来体现，根据《水泥胶砂干缩实验方法》(JC/T603-2004)的要求操作，以上实施例试块养护条件均为水养护。

表1：

从上表可以看出，本发明制备的磷酸镁水泥用作修补材料，其早期强度大，并延长了一定的缓凝时间，28d强度提升明显，后期体积变化率较小，降低了结构孔隙率使结构更加密实，保证了该修补材料的耐久性以及耐水性。

综上，针对磷酸镁水泥缓凝时间短，耐水性不足的缺点，本发明采用一种方法进行改善，从对比例和实施例来看，本发明在早期强度、整体强度、耐水性方面均得到了强化，这说明镍渣潜在活性被充分利用。缓凝时间延长说明弱酸湿磨环境可以阻碍磷酸镁水泥中酸碱中和反应。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，不能以此来限定本发明之权利范围。对于本技术领域的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或者改变。因此，所描述的试验组仅仅是本发明一部分试验组，而不是全部的试验组。基于本发明中的试验组，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他试验组，都属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料，其特征在于：按质量份计，包括如下组分：高镁镍渣400-450份，重烧氧化镁300-400份，磷酸二氢钾200-250份，弱酸溶液200-225份，缓凝剂10-15份，水100-150份，减水剂8-12份，石英砂1000份。

2.一种制备如权利要求1所述适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

S1)将400-450份高镁镍渣送入滚筒式球磨机中研磨1.5-2h后过筛去除渣滓得到高镁镍渣粉体，所得高镁镍渣粉体粒径为10-18μm；

S2)将步骤S1)中所得400-450份高镁镍渣粉体、200-225份弱酸溶液混合搅拌均匀后置入湿法球磨机进行湿法研磨40-60min后得到高镁镍渣浆体；

S3)将步骤S2)中所得浆体与300-400份重烧氧化镁，200-250份磷酸二氢钾，10-15份缓凝剂混合后置于砂浆搅拌机中以60r/min速度慢搅30s，再将减水剂8-12份，100-150份水置于砂浆搅拌机中慢搅30s后将石英砂1000份置于砂浆搅拌机中慢搅30s，再以120r/min速度快搅30s后得到绿色高耐久修补材料。

3.根据权利要求2所述的适用于潮湿环境的绿色高耐久修补材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤S1)中所取高镁镍渣比表面积为460-550m²/kg，所含MgO含量≥30％；滚筒式球磨机转速为400-500r/min。

4.根据权利要求2或3所述的绿色高耐久修补材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤S2)中弱酸溶液分别为浓度为0.026-0.03g/L柠檬酸溶液或饱和硼酸溶液；

所述步骤S2)中所得高镁镍渣浆体粒径为1-3μm，湿式球磨机转速为600-700r/min。

5.根据权利要求4所述的绿色高耐久修补材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤S3)中重烧氧化镁煅烧温度为1600-1700℃，比表面积为275-285m²/kg，密度为3.41-3.58g/cm³最小粒径≥30μm；

所述步骤S3)中磷酸二氢钾纯度≥99％；

所述步骤S3)中缓凝剂为纯度≥99％的五水硼砂；

所述步骤S3)中的减水剂为聚羧酸减水剂，分子量为1100-1200g/mol，其固含量为40-45％，减水率≥25％；

所述步骤S3)中石英砂包括粒径范围为0.5mm-2mm的石英砂A和粒径范围为0-0.5mm的石英砂B，石英砂A与石英砂B质量比为1：1。