CN103014869A - 一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法，该方法以二水硫酸钙为原料，首先制得活性半水硫酸钙；然后在粒径控制剂条件下进行常温酸处理，制得超细高活性半水硫酸钙；再加入含的水溶液，进行水热反应，得到中间产物半水硫酸钙晶须；最后将中间产物与无机熔剂混合，在200-800°C焙烧，水洗干燥后制得直径0.005-10μm，长度10-5000μm、长径比100-10000、主含量大于95wt%的超细高长径比无水硫酸钙晶须。本发明原料易得，工艺简单，附加值高，制备出的无水硫酸钙晶须具有直径细小、长径比高、形貌均匀、性能稳定的特点，可作为增强材料用于塑料、橡胶、造纸、陶瓷等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种无水硫酸钙晶须的可控制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。
背景技术
我国拥有丰富的天然石膏和工业副产石膏资源，为发展硫酸钙晶须材料提供了良好条件。与其它晶须材料比较，硫酸钙晶须具有机械强度良好、无毒、稳定、价廉等特点，可作为增强材料用于塑料、橡胶、陶瓷、造纸、水泥等领域，显著提高其弯曲弹性模量、抗张强度、尺寸稳定性等力学性能，因此其可控制备近年来日益受到重视。
硫酸钙晶须的研究最早在美国和德国等地开展。1976年美国专利（US3961105和US patent3961105）和德国专利（DE2613651）首次介绍了以二水硫酸钙为原料，采用水热反应-焙烧方式制备无水硫酸钙晶须的方法。在此基础上，人们陆续发明了以白云石、脱硫石膏、磷石膏、海水卤水、转炉渣、天然石膏等为原料制备硫酸钙晶须的水热方法（叶瑛、陈雪刚、吕双双，夏枚生，一种从白云石制备硫酸钙晶须的方法，CN101323974A;吴晓琴，裘建军，张春桃，童仕唐，官宝红，吴忠标，一种以脱硫石膏为原料的CaSO4晶须及其制备方法，CN101550602B;秦军，于杰，解田，杨丽萍，金翠霞，谢占金，田瑶珠，秦舒浩，一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，CN101792932B;张家凯，张雨生，曹冬梅，王玉琪，刘骆峰，以海水卤水为原料的硫酸钙晶须制备方法，CN101319382B;刘承军、史培阳，冯巍，姜茂发，一种非金属材料硫酸钙晶须的制备方法，CN101029415A;**），用上述方法制备的硫酸钙晶须长径比一般小于200，直径为数微米至数十微米。基于硫酸钙晶须制备技术，人们进一步开展了将硫酸钙晶须用于制备各种性能优良的复合材料的工作（Johnstone,Norman E,Gaynor,John C,Erickson,Robert W. Tabular Acicular Gypsium and Method of Filling Paper,EP0298120；查敏，张详福，周文，高性能尼龙树脂/硫酸钙晶须复合材料及其制备方法，CN102108206A;韩跃新，硫酸钙晶须增强的无石棉汽车摩擦片的制作方法，CN1320672A;徐景明，硫酸钙晶须增强填充的保险杠专用料，CN1406792A;陈晓东，孟成铭，项军，郭建鹏，杨涛，一种硫酸钙晶须玻纤复合增强尼龙材料及其制备方法，CN101747623A;汪倩文，武俊，一种新型高强度高耐热聚丙烯改性复合材料及其制备方法，CN101693776B;孙德文，宋宝祥，狄宏伟，许泽红，造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法，CN102262031A），发现硫酸钙晶须的增强性能与其形貌结构密切相关。一般直径越小，长径比越大，硫酸钙晶须的增强性能越好。因此，如何制备直径细小且长径比高的硫酸钙晶须是人们长期以来追求的目标。
在长径比控制方面，李向清等用添加乙醇和十六烷基三甲基溴化铵的方法制备出长度数百微米的硫酸钙晶须，缺点是产物粗细不均且团聚现象突出（李向清，陈强，张林鄂，穆劲，微米级硫酸钙晶须的制备，应用化学，2007，24（8），945～948）；叶瑛等（叶瑛、陈雪刚、吕双双、夏枚生，一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法，CN101323974A）以白云岩为原料采用微波辐射加热、陈化、干燥方法制备出长径比10-1000的半水硫酸钙晶须，但产物形貌对微波辐射加热方式较为敏感，工程放大有一定难度。
在直径控制方面，Gareth,Kuang和Chen等采用微乳液法，在有月桂醇聚醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚醚醇等表面活性剂存在条件下，制备出直径0.01~0.1μm，长度10~100μm，长径比50-1000的硫酸钙纳米线（Gareth D R,Richard E G， Stephen J H,et al.Formation andMorphology of Calcium Sulfate Nanoparticles and Nanowires in Water-in Oil Microemulsions,Langmuir,1999,15(6),1993-2002;Kuang D B,Xu A W，Fang Y P，et al.,Preparation of InorganicSalts(CaCO3,BaCO3,CaSO4)Nanowires in the Triton X-100/Cyclohexane/Water Reverse Micelles,Journal of Crystal Growth,2002,244,379-383;ChenY，Wu Q S,Facile Synthesis and PropertiesResearch of Single Crystal Calcium Sulfate Nanotube Through Reverse Micelle Method,Colloidand Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,325,33-37）,但微乳液制备工艺复杂，所用有机原料大多价高量大，故至今尚处于实验室研究阶段，未实现工业化；李武等(李武,李胜利,张志宏,等.硫酸钙晶须的制备工艺，CN1317430A)以二水石膏为原料，控制石膏与水比例为1:5~20，在70~250℃反应0.75~10小时，得到直径0.1~4μm，长度10~200μm的二水硫酸钙晶须，但二水硫酸钙晶须的热稳定性较差，温度超过120℃时晶须形貌会被破坏；袁致涛等(袁致涛,王晓丽,韩跃新,等.水热法制备超细硫酸钙晶须，东北大学学报(自然科学版),2008,29(12)，475-675)用经过细磨的生石膏（18.1μm）作为原料，在浆料固含量为5%，pH=9.8-10.1，120℃水热条件下制备出平均直径0.19μm，长径比98的半水硫酸钙晶须，不足之处是磨矿成本较高，且晶须长度有待提高。
总之，前人虽在硫酸钙晶须的直径和长度控制方面开展了一些工作，但尚存在工艺条件苛刻或产物形貌欠佳（直径较粗、长度较短、形貌不均）等问题，限制了相关技术的进一步工业应用。
发明内容
本发明的主要目的是寻求一种制备超细高长径比硫酸钙晶须的新方法，即以二水硫酸钙为原料制备超细高长径比硫酸钙晶须的方法。
本发明技术方案如下：一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
1）以纯度大于95wt%、粒度小于150目的二水硫酸钙为原料，在空气氛围中加热至120～180℃,恒温焙烧1～6小时，得到活性半水硫酸钙；
2）将活性半水硫酸钙和粒径控制剂加入到浓度为0.5～50wt%的无机酸溶液中，制成固含率为0.5～50wt%的悬浮液，粒径控制剂的摩尔浓度为0.001-1mol/L，在10～100℃的搅拌条件下反应1～6小时，过滤、洗涤，在温度为80～110°C的条件下干燥，得到超细高活性半水硫酸钙；
3）将超细高活性半水硫酸钙和加入高压釜，无机盐和表面活性剂的总摩尔浓度为0.005～5mol/L，两者的摩尔比为1:0.1～10，制成固含率为0.1～25wt%的悬浮液，在100-250°C的搅拌条件下水热反应0.5～10小时，自然冷却、过滤并洗涤，在温度为80～110°C下干燥；干燥后得到直径0.005-10μm、长度10-5000μm、长径比100-10000的超细高长径比半水硫酸钙晶须；
4）将超细高长径比半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中加热至200～800°C，恒温焙烧0.5～6小时，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重量比为100：0.1～10；
5）将焙烧产物与水混合，制成固含率为1～20wt%的悬浮液，在20～90°C的在搅拌条件下，反应0.5～2小时，过滤、洗涤，在温度为80～110°C条件下干燥，得到直径0.005-10μm，长度10-5000μm、长径比100-10000、主含量大于95wt%的超细高长径比无水硫酸钙晶须。
本发明所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任一种。
所述的粒径控制剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的任一种。
所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁、磷酸铝的任一种；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钾和乙二醇中的任一种。
所述的无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种。
本发明提出一种制备超细高长径比硫酸钙晶须的新方法，该发明具有以下特点及突出性效果：①采用二水硫酸钙为原料，借组粒径控制剂作用，通过低温焙烧-常温酸化-干燥工艺对原料进行相转化活化和粒度细化，获得结构缺陷多、比表面积大、粒度小、反应活性高的超细高活性半水硫酸钙，这种前驱体有利于后续水热反应生成直径细小、长径比高的晶须；②在水热反应过程中，加入微量由组成的无机盐和表面活性剂，利用无机盐和表面活性剂的溶液组分调配作用和在固相产物表面的选择性吸附作用抑制晶须的径向生长，促进轴向生长；③采取添加无机熔剂的方式进行焙烧，利用熔融介质加速半水硫酸钙脱水过程中的物质传递速率，达到结构重整、消孔及保持形貌的目的，由此制备超细高长径比无水硫酸钙晶须。本发明原料易得，工艺简单，成本低廉，产品附加值高。利用本发明制备的硫酸钙晶须具有直径细小、长径比高、形貌均匀、性能稳定的特点，可作为增强材料用于塑料、橡胶、造纸、陶瓷、水泥等行业。类似工艺国内外尚未见报道。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2(a)、图2（b）、图2（c）分别为本发明实施例4中为原料、超细高活性半水硫酸钙和超细高长径比无水硫酸钙晶须形貌图。
图3为本发明实施例4中原料、超细高活性半水硫酸钙和超细高长径比无水硫酸钙晶须X-射线粉末衍射图。
具体实施方法
本发明提供了一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，该方法以二水硫酸钙为原料，首先通过低温焙烧-常温酸化-干燥方法将二水硫酸钙转化为结构缺陷多、比表面积大、粒度小、反应活性高的超细高活性半水硫酸钙，然后在微量无机盐和表面活性剂和无机熔剂存在条件下，利用水热反应-熔剂焙烧法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须。具体步骤如下：
1）以纯度大于95wt%、粒度小于150目的二水硫酸钙为原料，在空气氛围中加热至120～180℃,恒温焙烧1～6小时，得到活性半水硫酸钙；
2）将活性半水硫酸钙和粒径控制剂加入到浓度为0.5～50wt%的无机酸溶液中，制成固含率为0.5～50wt%的悬浮液，粒径控制剂的摩尔浓度为0.001-1mol/L，在10～100°C的搅拌条件下反应1～6小时，过滤、洗涤，在温度为80～110°C的条件下干燥1～6小时，得到超细高活性半水硫酸钙；
3）将超细高活性半水硫酸钙和加入高压釜，无机盐和表面活性剂的总摩尔浓度为0.005～5mol/L，两者的摩尔比为1:0.1～10，制成固含率为0.1～25wt%的悬浮液，在100-250°C的搅拌条件下水热反应0.5～10小时，自然冷却、过滤并洗涤，在温度为80～110°C下干燥1～6小时；干燥后得到直径0.005-10μm、长度10-5000μm、长径比100-10000的超细高长径比半水硫酸钙晶须；
4）将超细高长径比半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中加热至200～800°C，恒温焙烧0.5～6小时，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重量比为100：0.1～10；
5）将焙烧产物与水混合，制成固含率为1～20wt%的悬浮液，在20～90°C的在搅拌条件下，反应0.5～2小时，过滤、洗涤，在温度为80～110°C条件下干燥1～6小时，得到直径0.005-10μm，长度10-5000μm、长径比100-10000、主含量大于95wt%的超细高长径比无水硫酸钙晶须。
本发明所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任一种。
所述的粒径控制剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的任一种。
所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁、磷酸铝的任一种；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钾和乙二醇中的任一种。
所述的无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
称取二水硫酸钙（主含量95wt%,粒度150目）100克置于马弗炉，升温（1°C/分）至120℃后恒温焙烧6小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和硬脂酸钠加入0.5wt%硫酸溶液，制成固含率为0.5wt%、硬脂酸钠浓度为0.001mol/L的悬浮液，在10°C、搅拌（50转/分）条件下反应0.5小时，过滤、洗涤后在80°C干燥1小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.001mol/L无机盐和表面活性剂溶液（氯化钠与十六烷基三甲基溴化铵摩尔比为1:0.1）加入高压反应釜，制成固含率为0.1wt%的悬浮液，在100℃、搅拌（250转/分）条件下水热反应0.5小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（80℃，1小时），得到直径10μm、长度1000μm、长径比100、主含量95wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化钠混合，控制二者重量比为100:0.1，将混合物置于马弗炉，升温（1°C/分）至200°C后恒温焙烧1小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为1wt%的悬浮液，在10°C搅拌洗涤0.5小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径10μm、长度1000μm、长径比100、主含量95wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例2
称取二水硫酸钙（主含量99.995wt%,粒度500目）100克置于马弗炉，升温（25°C/分）至180℃后恒温焙烧1小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和硬脂酸钠加入50wt%盐酸溶液，制成固含率为50wt%、硬脂酸钠浓度为1mol/L的悬浮液，在100°C、搅拌（500转/分）条件下反应6小时，过滤、洗涤后在110°C干燥6小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为1mol/L无机盐和表面活性剂溶液（氯化钾与十二烷基苯璜酸钠摩尔比为1:10）加入高压反应釜，制成固含率为25wt%的悬浮液，在250℃、搅拌（10转/分）条件下水热反应10小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（110℃，6小时），得到直径0.005μm、长度50μm、长径比10000、主含量99.995wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化钾混合，控制二者重量比为100:10，将混合物置于马弗炉，升温（25°C/分）至800°C后恒温焙烧6小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为20wt%的悬浮液，在90°C搅拌洗涤2小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径0.005μm、长度50μm、长径比10000、主含量99.995wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例3
称取二水硫酸钙（主含量98.5wt%,粒度250目）100克置于马弗炉，升温（10°C/分）至160℃后恒温焙烧2小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和十二烷基苯璜酸钠加入25wt%硝酸溶液，制成固含率为50wt%、十二烷基苯璜酸钠浓度为1mol/L的悬浮液，在80°C、搅拌（300转/分）条件下反应2小时，过滤、洗涤后在100°C干燥4小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为1mol/L无机盐和表面活性剂（氯化镁与十六烷基硫酸钠摩尔比为1:1）溶液加入高压反应釜，制成固含率为15wt%的悬浮液，在150℃、搅拌（100转/分）条件下水热反应4小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（90℃，2小时），得到直径1μm、长度5000μm、长径比5000、主含量98.5wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化铵混合，控制二者重量比为100:1，将混合物置于马弗炉，升温（15°C/分）至400°C后恒温焙烧3小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为10wt%的悬浮液，在50°C搅拌洗涤1小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径1μm、长度5000μm、长径比5000、主含量98.5wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例4
称取二水硫酸钙（主含量97.5wt%,粒度350目）100克置于马弗炉，升温（5°C/分）至140℃后恒温焙烧5小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和聚丙烯酰胺加入15wt%盐酸溶液，制成固含率为10wt%、聚丙烯酰胺浓度为0.05mol/L的悬浮液，在40°C、搅拌（150转/分）条件下反应2小时，过滤、洗涤后在90°C干燥2小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.5mol/L无机盐和表面活性剂（氯化锌与油酸钠摩尔比为1:1）溶液加入高压反应釜，制成固含率为5wt%的悬浮液，在140℃、搅拌（150转/分）条件下水热反应5小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（100℃，4小时），得到直径0.2μm、长度200μm、长径比2000、主含量97.5wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氢氧化钾混合，控制二者重量比为100:5，将混合物置于马弗炉，升温（5°C/分）至500°C后恒温焙烧5小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为10wt%的悬浮液，在70°C搅拌洗涤1.5小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径0.2μm、长度200μm、长径比2000、主含量97.5wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例5
称取二水硫酸钙（主含量99.5wt%,粒度200目）100克置于马弗炉，升温（15°C/分）至130℃后恒温焙烧2小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和羧甲基纤维素加入15wt%硫酸溶液，制成固含率为10wt%、羧甲基纤维素浓度为0.1mol/L的悬浮液，在70°C、搅拌（450转/分）条件下反应2小时，过滤、洗涤后在105°C干燥2小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为2mol/L无机盐和表面活性剂（氯化铝与月桂酸钾摩尔比为1:0.4）溶液加入高压反应釜，制成固含率为8wt%的悬浮液，在130℃、搅拌（100转/分）条件下水热反应3小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（90℃，4小时），得到直径0.5μm、长度3000μm、长径比6000、主含量99.5wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氢氧化钠混合，控制二者重量比为100:8，将混合物置于马弗炉，升温（15°C/分）至650°C后恒温焙烧3小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为15wt%的悬浮液，在70°C搅拌洗涤1.5小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径0.5μm、长度3000μm、长径比6000、主含量99.5wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例6
称取二水硫酸钙（主含量96.5wt%,粒度300目）100克置于马弗炉，升温（5°C/分）至170℃后恒温焙烧5小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和硬脂酸钠加入15wt%盐酸溶液，制成固含率为10wt%、硬脂酸钠浓度为0.008mol/L的悬浮液，在20°C、搅拌（150转/分）条件下反应2小时，过滤、洗涤后在100°C干燥4小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.01mol/L无机盐和表面活性剂（硫酸钠与十六烷基三甲基溴化铵摩尔比为1:2）溶液加入高压反应釜，制成固含率为10wt%的悬浮液，在170℃、搅拌（200转/分）条件下水热反应8小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（110℃，4小时），得到直径5μm、长度1000μm、长径比200、主含量96.5wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化钠混合，控制二者重量比为100:1，将混合物置于马弗炉，升温（5°C/分）至750°C后恒温焙烧4小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为10wt%的悬浮液，在90°C搅拌洗涤1小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径5μm、长度1000μm、长径比200、主含量96.5wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例7
称取二水硫酸钙（主含量98wt%,粒度250目）100克置于马弗炉，升温（5°C/分）至160℃后恒温焙烧4小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和硬脂酸钠加入15wt%硝酸溶液，制成固含率为10wt%、硬脂酸钠浓度为0.08mol/L的悬浮液，在40°C、搅拌（150转/分）条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100°C干燥4小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.1mol/L无机盐和表面活性剂（硫酸钾与十二烷基苯磺酸钠摩尔比为1:0.2）溶液加入高压反应釜，制成固含率为7wt%的悬浮液，在120℃、搅拌（100转/分）条件下水热反应4小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（100℃，4小时），得到直径1μm、长度1000μm、长径比1000、主含量98wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化钠混合，控制二者重量比为100:5，将混合物置于马弗炉，升温（5°C/分）至700°C后恒温焙烧4小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为10wt%的悬浮液，在60°C搅拌洗涤1小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径1μm、长度1000μm、长径比1000、主含量98wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例8
称取二水硫酸钙（主含量99.2wt%,粒度350目）100克置于马弗炉，升温（2°C/分）至150℃后恒温焙烧5小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和十二烷基苯磺酸钠加入10wt%硫酸酸溶液，制成固含率为10wt%、十二烷基苯磺酸钠浓度为0.08mol/L的悬浮液，在70°C、搅拌（250转/分）条件下反应5小时，过滤、洗涤后在105°C干燥6小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.02mol/L无机盐和表面活性剂（硫酸锌与聚丙烯酰胺摩尔比为1:1）溶液加入高压反应釜，制成固含率为12wt%的悬浮液，在170℃、搅拌（180转/分）条件下水热反应4小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（100℃，4小时），得到直径0.008μm、长度32μm、长径比4000、主含量99.2wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化钾混合，控制二者重量比为100:1，将混合物置于马弗炉，升温（15°C/分）至800°C后恒温焙烧5小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为18wt%的悬浮液，在80°C搅拌洗涤2小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径0.008μm、长度32μm、长径比4000、主含量99.2wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例9
称取二水硫酸钙（主含量99.9wt%,粒度300目）100克置于马弗炉，升温（5°C/分）至130℃后恒温焙烧4小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和羧甲基纤维素加入5wt%盐酸溶液，制成固含率为1wt%、硬羧甲基纤维素浓度为0.006mol/L的悬浮液，在65°C、搅拌（450转/分）条件下反应1小时，过滤、洗涤后在90°C干燥3小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为2mol/L无机盐和表面活性剂（硫酸镁与十六烷基硫酸钠摩尔比为1:0.1）溶液加入高压反应釜，制成固含率为3wt%的悬浮液，在220℃、搅拌（180转/分）条件下水热反应1小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（110℃，4小时），得到直径3μm、长度450μm、长径比150、主含量99.9wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化铵混合，控制二者重量比为100:8，将混合物置于马弗炉，升温（12°C/分）至650°C后恒温焙烧2小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为2wt%的悬浮液，在20°C搅拌洗涤2小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径3μm、长度450μm、长径比150、主含量99.9wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例10
称取二水硫酸钙（主含量95.5wt%,粒度150目）100克置于马弗炉，升温（15°C/分）至18℃后恒温焙烧6小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和硬脂酸钠加入15wt%硫酸溶液，制成固含率为50wt%、硬脂酸钠浓度为0.1mol/L的悬浮液，在100°C、搅拌（50转/分）条件下反应0.5小时，过滤、洗涤后在100°C干燥4小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.006mol/L无机盐和表面活性剂（硫酸铝与十二烷基苯磺酸钠摩尔比为1:10）溶液加入高压反应釜，制成固含率为25wt%的悬浮液，在120℃、搅拌（10转/分）条件下水热反应10小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（100℃，4小时），得到直径0.01μm、长度250μm、长径比5500、主含量95.5wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氢氧化钠混合，控制二者重量比为100:5，将混合物置于马弗炉，升温（5°C/分）至700°C后恒温焙烧4小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为10wt%的悬浮液，在60°C搅拌洗涤1小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径0.01μm、长度250μm、长径比2500、主含量95.5wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例11
称取二水硫酸钙（主含量97wt%,粒度320目）100克置于马弗炉，升温（15°C/分）至160℃后恒温焙烧3小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和十二烷基苯磺酸钠加入15wt%盐酸溶液，制成固含率为12wt%、十二烷基苯磺酸钠浓度为0.01mol/L的悬浮液，在50°C、搅拌（200转/分）条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100°C干燥4小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.015mol/L无机盐和表面活性剂（磷酸钠与十六烷基硫酸钠摩尔比为1:1）溶液加入高压反应釜，制成固含率为15wt%的悬浮液，在130℃、搅拌（80转/分）条件下水热反应8小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（100℃，6小时），得到直径0.02μm、长度40μm、长径比2000、主含量97wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氢氧化钾混合，控制二者重量比为100:1，将混合物置于马弗炉，升温（15°C/分）至750°C后恒温焙烧0.5小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为12wt%的悬浮液，在80°C搅拌洗涤1.5小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到0.02μm、长度40μm、长径比2000、主含量97wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例12
称取二水硫酸钙（主含量99.98wt%,粒度400目）100克置于马弗炉，升温（12°C/分）至140℃后恒温焙烧1小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和聚丙烯酰胺加入15wt%硝酸溶液，制成固含率为10wt%、聚丙烯酰胺浓度为0.01mol/L的悬浮液，在10°C、搅拌（500转/分）条件下反应6小时，过滤、洗涤后在110°C干燥6小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为1mol/L无机盐和表面活性剂（磷酸钾与十二烷基苯磺酸钠摩尔比为1:0.4）溶液加入高压反应釜，制成固含率为10wt%的悬浮液，在160℃、搅拌（200转/分）条件下水热反应2小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（110℃，4小时），得到直径1.2μm、长度6000μm、长径比5000、主含量99.98wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化钾混合，控制二者重量比为100:10，将混合物置于马弗炉，升温（2°C/分）至650°C后恒温焙烧4小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为10wt%的悬浮液，在80°C搅拌洗涤1小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径1.2μm、长度6000μm、长径比5000、主含量99.98wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例13
称取二水硫酸钙（主含量98wt%,粒度250目）100克置于马弗炉，升温（5°C/分）至160℃后恒温焙烧4小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和羧甲基纤维素加入15wt%盐酸溶液，制成固含率为10wt%、羧甲基纤维素浓度为0.08mol/L的悬浮液，在40°C、搅拌（150转/分）条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100°C干燥4小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.5mol/L无机盐和表面活性剂（磷酸锌与十二烷基苯磺酸钠摩尔比为1:0.5）溶液加入高压反应釜，制成固含率为5wt%的悬浮液，在150℃、搅拌（200转/分）条件下水热反应4小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（80℃，6小时），得到直径2μm、长度400μm、长径比200、主含量98wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化铵混合，控制二者重量比为100:1，将混合物置于马弗炉，升温（4°C/分）至720°C后恒温焙烧4小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为5wt%的悬浮液，在90°C搅拌洗涤1小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径2μm、长度400μm、长径比200、主含量98wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例14
称取二水硫酸钙（主含量98.5wt%,粒度450目）100克置于马弗炉，升温（5°C/分）至140℃后恒温焙烧4小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和硬脂酸钠加入5wt%硝酸溶液，制成固含率为10wt%、硬脂酸钠浓度为0.1mol/L的悬浮液，在60°C、搅拌（450转/分）条件下反应4小时，过滤、洗涤后在105℃干燥4小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.5mol/L无机盐和表面活性剂（磷酸镁与十二烷基苯磺酸钠摩尔比为1:0.3）溶液加入高压反应釜，制成固含率为7wt%的悬浮液，在155℃、搅拌（150转/分）条件下水热反应2小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（95℃，3小时），得到直径0.3μm、长度450μm、长径比1500、主含量98.5wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氯化钾混合，控制二者重量比为100:2，将混合物置于马弗炉，升温（5°C/分）至660°C后恒温焙烧4小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为10wt%的悬浮液，在65°C搅拌洗涤1.5小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到0.3μm、长度450μm、长径比1500、主含量98.5wt%的无水硫酸钙晶须。
实施例15
称取二水硫酸钙（主含量99.95wt%,粒度400目）100克置于马弗炉，升温（25°C/分）至150℃后恒温焙烧4小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙和十二烷基苯磺酸钠加入15wt%硫酸溶液，制成固含率为3wt%、十二烷基苯磺酸钠浓度为0.5mol/L的悬浮液，在50°C、搅拌（350转/分）条件下反应4小时，过滤、洗涤后在110°C干燥4小时，得到超细高活性半水硫酸钙；将超细高活性半水硫酸钙和总摩尔浓度为0.5mol/L无机盐和表面活性剂（磷酸铝与油酸钠摩尔比为1:0.5）溶液加入高压反应釜，制成固含率为5wt%的悬浮液，在150℃、搅拌（200转/分）条件下水热反应8小时，冷却，过滤、洗涤、干燥（110℃，4小时），得到直径0.01μm、长度700μm、长径比7000、主含量99.95wt%的半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与氢氧化钠混合，控制二者重量比为100:5，将混合物置于马弗炉，升温（15°C/分）至780°C后恒温焙烧5小时，然后自然冷却至常温，与适量去离子水混合，制成固含率为15wt%的悬浮液，在80°C搅拌洗涤2小时，过滤、洗涤、干燥（105°C,4小时），得到直径0.01μm、长度700μm、长径比7000、主含量99.95wt%的无水硫酸钙晶须。
Claims (5)
1.一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
1）以纯度大于95wt%、粒度小于150目的二水硫酸钙为原料，在空气氛围中加热至120～180℃,恒温焙烧1～6小时，得到活性半水硫酸钙；
2）将活性半水硫酸钙和粒径控制剂加入到浓度为0.5～50wt%的无机酸溶液中，制成固含率为0.5～50wt%的悬浮液，粒径控制剂的摩尔浓度为0.001-1mol/L，在10～100°C的搅拌条件下反应1～6小时，过滤、洗涤，在温度为80～110°C的条件下干燥，得到超细高活性半水硫酸钙；
3）将超细高活性半水硫酸钙和加入高压釜，无机盐和表面活性剂的总摩尔浓度为0.005～5mol/L，两者的摩尔比为1:0.1～10，制成固含率为0.1～25wt%的悬浮液，在100-250°C的搅拌条件下水热反应0.5～10小时，自然冷却、过滤并洗涤，在温度为80～110°C下干燥；干燥后得到直径0.005-10μm、长度10-5000μm、长径比100-10000的超细高长径比半水硫酸钙晶须；
4）将超细高长径比半水硫酸钙晶须与无机熔剂混合，在空气氛围中加热至200～800°C，恒温焙烧0.5～6小时，反应完毕后自然冷却至室温；其中半水硫酸钙晶须与无机熔剂的重量比为100：0.1～10；
5）将焙烧产物与水混合，制成固含率为1～20wt%的悬浮液，在20～90°C的在搅拌条件下，反应0.5～2小时，过滤、洗涤，在温度为80～110°C条件下干燥，得到直径0.005-10μm，长度10-5000μm、长径比100-10000、主含量大于95wt%的超细高长径比无水硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的一种无水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述的粒径控制剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的任一种。
4.根据权利要求3所述的一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁、磷酸铝的任一种；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钾和乙二醇中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述的无机熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种。
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