CN107244689A

CN107244689A - 一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺

Info

Publication number: CN107244689A
Application number: CN201710400750.1A
Authority: CN
Inventors: 黄巧香
Original assignee: Quanzhou Keweijia Power Co Ltd
Current assignee: Quanzhou Keweijia Power Co Ltd
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: CN107244689B

Abstract

本发明公开了一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，该工艺主要包括准备原料→制备无水石膏料浆→制备无水硫酸钙悬浮液→制备纳米级改性无水硫酸钙四个步骤。该制备工艺简单，操作方便，可快速制备得到改性无水硫酸钙，且得到的改性无水硫酸钙纳米级颗粒含量>80％、白度>90％，表面活性好，易与聚合物粘合，材料力学性能优良应用前景广阔。

Description

一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺

技术领域

本发明涉及一种无水硫酸钙，具体涉及一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺。

背景技术

湿法磷酸生产以磷矿石和浓硫酸为原料，在反应生成磷酸的同时副产大量的磷石膏(CaSO4·2H2O)。生产一吨磷酸(以P2O5计)，可生产副产品磷石膏约5～6吨，目前我国湿法磷酸企业年排放磷石膏量约5000万吨，则其副产品磷石膏堆存量25000-30000万吨，隐患巨大；由于磷石膏除含硫酸钙成分以外，还含有多种杂质(如磷酸及磷酸盐、共晶磷、氟化物、有机杂质及金属盐类)，影响磷石膏的综合利用，因此磷酸盐企业磷石膏只能采用露天堆放处理，从而引起大量的占用土地、地下水及粉尘污染问题；据统计目前我国各省市露天堆存的磷石膏量已超过2.5亿吨。由于磷石膏成分复杂、处理难度大，净化技术有限，因此我国乃至全球对于磷石膏的综合利用仅局限于以下几个领域：水泥缓凝剂、石膏板材(如纸面石膏板、石膏纤维板)、石膏砌块、建筑石膏粉、陶瓷装饰材料、与水泥砂石混合作为路基材料等。纵观目前磷石膏的综合利用现状，其综合利用产品技术含量及产品附加值低，尚无法将磷石膏提升成高技术含量、高附加值、市场应用广泛的产品。然而，现有技术中生产的无水硫酸钙还存在与高分子材料界面粘结性能不好，材料力学性能较差的缺陷。

此外，随着我国人民生活水平及非金属无机填料应用技术的逐步提高，在塑料、造纸、涂料、橡胶及其他领域，无机填料的需求量正逐年递增。据统计仅2008年，轻重质碳酸钙年消费量达1600万吨，其中轻质碳酸钙消费量600万吨；水泥、建材及其他领域，硫酸钙年消费量达3600万吨。

基于以上情况现亟需一种新的工艺，既可以以磷石膏作为主要原料，提高其附加值、扩展其市场应用领域，又可以制备出一种能替代轻质碳酸钙、煅烧高岭土、立德粉及部分钛白粉的利废新工艺产品，以减少生产轻质碳酸钙对天然优质钙矿的开采，减少对天然优质石膏的开采，并克服现有的无水硫酸钙存在的与高分子材料界面粘结性能不好和材料力学性能较差的缺陷。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，该方法提升了磷石膏的附加值，并且可对生产的无水硫酸钙进行改性，增强其综合性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按以下重量份数取原料：磷石膏200～220份，浓硫酸80～100份，氧化剂5～10份，钛酸酯偶联剂15～20份，表面活性剂5～10份，抗剥落剂0.3～0.5％；

(2)制备无水石膏料浆：将浓硫酸稀释至质量浓度为60～70％，然后再将磷石膏和表面活性剂加入稀释后的浓硫酸中后，将其置于负压条件下；然后以90℃/h的升温速率使其升温至60℃后，加入氧化剂，再在100℃/h的升温速率下升温至90～100℃，并保温30～50min，升温及保温过程中不断搅拌，保温完成后即可得到无水石膏料浆；

(3)制备无水硫酸钙悬浮液：先将无水石膏料浆进行固液分离，并用去离子水洗涤3～4次，并抽滤，得到无水硫酸钙滤饼；然后将无水石膏滤饼中加入去离子水，配置得到质量浓度为70～80％的无水硫酸钙悬浮液；

(4)制备纳米级改性无水硫酸钙：将钛酸酯偶联剂和抗剥落剂加入无水硫酸钙悬浮液中，在25～35℃条件下搅拌60～70min后，对其进行抽滤，取滤饼，再用无水乙醇清洗、抽滤3～5次后，将得到的滤饼干燥、煅烧、打散后，即得到纳米级改性无水硫酸钙。

具体的说，所述步骤(1)中，考虑到磷石膏的原料来源及成本，选择游离水率为20～25％的磷石膏，容易获得且成本更低。

具体的说，所述步骤(1)中，浓硫酸的浓度为95～98％，该浓度的浓硫酸最为常见，更为容易获得。

具体的说，所述步骤(1)中，氧化剂是工业过硫酸钠、双氧水、工业高锰酸钾、工业重铬酸钾中的一种。

具体的说，所述步骤(1)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或/和乙二醇。

优选的，其特征在于，所述步骤(2)是在电动搅拌器中进行的，且该电动搅拌器内衬由聚四氟乙烯层。

优选的，所述步骤(2)中，搅拌速率不低于80r/min。

进一步的，所述步骤(3)中，无水硫酸钙悬浮液的pH为8～9，可通过加入石灰乳调整其pH。

进一步的，所述步骤(4)中，搅拌无水硫酸钙悬浮液的过程中，还对其超声波处理了10min。

更进一步的，所述步骤(4)中，是在真空、50～60℃条件下进行干燥的，干燥时间为24～48h；并且，干燥后在600～700℃的温度条件下煅烧。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的制备得到的改性无水硫酸钙产品纳米级颗粒含量>80％、白度>90％，表面活性好，易与聚合物粘合，材料力学性能优良，且制备工艺简单快速，制备而成的产品在强度、刚性、表面硬度、耐酸性、耐候性、热稳定性方面较原有填料均有所提高，应用前景广阔。

(2)本发明方法是利用磷石膏作为原料，可提高其附加值、扩展其市场应用领域，同时，用磷石膏废渣来替代日益减少的高品位石膏资源制备无水硫酸钙填料，可以减少生产轻质碳酸钙对天然优质钙矿的开采，减少对天然优质石膏的开采，并且本发明方法中各原料均十分易得，有利于降低生产成本，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。

(3)本发明制备无水石膏料浆的步骤中，采用高浓度硫酸化学法脱除石膏中的结晶水可节约煅烧能源，配合初步除杂反应和深度除杂反应，可有效调节无水硫酸钙产品的粒径和白度，使其满足所需指标。

(4)本发明制备纳米级改性无水硫酸钙步骤中，加入钛酸酯偶联剂、表面活性剂和抗剥落剂，可对无水硫酸钙充分改性，提升无水硫酸钙的性能；并且，采用600～700℃的高温煅烧纳米级改性无水硫酸钙可有效除去其中的有机杂质。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例1

本实施例是为了提供一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，该工艺主要包括准备原料→制备无水石膏料浆→制备无水硫酸钙悬浮液→制备纳米级改性无水硫酸钙四个步骤。

具体来说，该制备工艺的操作方法如下：

(1)按以下重量份数取原料：游离水率为20％的磷石膏200份，浓度为98.1％的浓硫酸80份，工业过硫酸钠5份，钛酸酯偶联剂15份，十二烷

基苯磺酸钠5份，抗剥落剂0.3％；

其中，所述磷石膏成分如下表所示：

名称	Loss	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	P₂O₅	F	Na₂Oeq
											磷石膏	19.15	8.78	1.46	0.75	25.35	0.62	42.15	0.95	0.11	0.32

所述浓硫酸成分如下表所示：

名称	H₂SO₄	Fe
			硫酸	98.16	0.02

(2)制备无水石膏料浆：将浓硫酸放入内衬由聚四氟乙烯的电动搅拌器中，然后在搅拌条件下向其中缓缓加入去离子水，使浓硫酸稀释至质量浓度为60％％，然后再将磷石膏和表面活性剂加入稀释后的浓硫酸中后，将其置于负压条件下，进行脱结晶水反应；

将电动搅拌器的搅拌速率设置为80r/min，然后以90℃/h的升温速率使电动搅拌器内升温至60℃后，加入氧化剂，在该过程中进行初步除杂反应；

再在100℃/h的升温速率下升温至90℃，并保温30min后关闭电动搅拌器，完成深度除杂反应，即可得到无水石膏料浆；

(3)制备无水硫酸钙悬浮液：先将无水石膏料浆进行固液分离，并用去离子水洗涤3次，并抽滤，得到无水硫酸钙滤饼；然后将无水石膏滤饼中加入去离子水，配置得到质量浓度为70％的无水硫酸钙悬浮液，测试其pH值，并用石灰乳调整其pH为8即可；

(4)制备纳米级改性无水硫酸钙：将钛酸酯偶联剂和抗剥落剂加入无水硫酸钙悬浮液中，在25℃条件下搅拌60min，在搅拌过程中，对其进行超声波处理10min，然后对其进行抽滤，取滤饼，再用无水乙醇清洗、抽滤3次后，将得到的滤饼在真空、50℃条件下干燥24h后，再在600℃的温度条件下煅烧，将得到的煅烧料打散后，得到中粒径102nm、且纳米级颗粒含量＞85％、白度为91.09、溶解度＜0.5％的纳米级改性无水硫酸钙。

实施例2

(1)按以下重量份数取原料：游离水率为25％的磷石膏220份，浓度为95％的浓硫酸100份，双氧水10份，钛酸酯偶联剂20份，乙二醇10份，抗剥落剂0.5％；

其中，所述磷石膏成分与实施例1相同。

(2)制备无水石膏料浆：将浓硫酸放入内衬由聚四氟乙烯的电动搅拌器中，然后在搅拌条件下向其中缓缓加入去离子水，使浓硫酸稀释至质量浓度为70％，然后再将磷石膏和表面活性剂加入稀释后的浓硫酸中后，将其置于负压条件下，进行脱结晶水反应；将电动搅拌器的搅拌速率设置为80r/min，然后以90℃/h的升温速率使电动搅拌器内升温至60℃后，加入氧化剂，在该过程中进行初步除杂反应；再在100℃/h的升温速率下升温至100℃，并保温50min后关闭电动搅拌器，完成深度除杂反应，即可得到无水石膏料浆；

(3)制备无水硫酸钙悬浮液：先将无水石膏料浆进行固液分离，并用去离子水洗涤4次，并抽滤，得到无水硫酸钙滤饼；然后将无水石膏滤饼中加入去离子水，配置得到质量浓度为80％的无水硫酸钙悬浮液，测试其pH值，并用石灰乳调整其pH为9即可；

(4)制备纳米级改性无水硫酸钙：将钛酸酯偶联剂和抗剥落剂加入无水硫酸钙悬浮液中，在35℃条件下搅拌70min，在搅拌过程中，对其进行超声波处理10min，然后对其进行抽滤，取滤饼，再用无水乙醇清洗、抽滤5次后，将得到的滤饼在真空、60℃条件下干燥48h后，再在700℃的温度条件下煅烧，得到的煅烧料打散后，得到中粒径43nm、且纳米级颗粒含量＞89％、白度为92.17、溶解度＜0.5％的纳米级改性无水硫酸钙。

实施例3

(1)按以下重量份数取原料：游离水率为20％的磷石膏210份，浓度为97％的浓硫酸90份，工业高锰酸钾8份，钛酸酯偶联剂18份，乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物8份，抗剥落剂0.4％；

其中，所述磷石膏成分与实施例1相同。

(2)制备无水石膏料浆：将浓硫酸放入内衬由聚四氟乙烯的电动搅拌器中，然后在搅拌条件下向其中缓缓加入去离子水，使浓硫酸稀释至质量浓度为65％，然后再将磷石膏和表面活性剂加入稀释后的浓硫酸中后，将其置于负压条件下，进行脱结晶水反应；

再在100℃/h的升温速率下升温至95℃，并保温40min后关闭电动搅拌器，完成深度除杂反应，即可得到无水石膏料浆；

(3)制备无水硫酸钙悬浮液：先将无水石膏料浆进行固液分离，并用去离子水洗涤4次，并抽滤，得到无水硫酸钙滤饼；然后将无水石膏滤饼中加入去离子水，配置得到质量浓度为75％的无水硫酸钙悬浮液，测试其pH值，并用石灰乳调整其pH为9即可；

(4)制备纳米级改性无水硫酸钙：将钛酸酯偶联剂和抗剥落剂加入无水硫酸钙悬浮液中，在30℃条件下搅拌65min，在搅拌过程中，对其进行超声波处理10min，然后对其进行抽滤，取滤饼，再用无水乙醇清洗、抽滤4次后，将得到的滤饼在真空、55℃条件下干燥36h后，再在650℃的温度条件下煅烧，得到的煅烧料打散后，得到中粒径57nm、且纳米级颗粒含量＞86.3％、白度为92.11、溶解度＜0.5％的纳米级改性无水硫酸钙。

实施例4

(1)按以下重量份数取原料：游离水率为25％的磷石膏200份，浓度为95％的浓硫酸100份，工业重铬酸钾10份，钛酸酯偶联剂20份，十二烷基苯磺酸钠10份，抗剥落剂0.5％；

其中，所述磷石膏成分与实施例1相同。

(2)制备无水石膏料浆：将浓硫酸放入内衬由聚四氟乙烯的电动搅拌器中，然后在搅拌条件下向其中缓缓加入去离子水，使浓硫酸稀释至质量浓度为70％，然后再将磷石膏和表面活性剂加入稀释后的浓硫酸中后，将其置于负压条件下，进行脱结晶水反应；

(3)制备无水硫酸钙悬浮液：先将无水石膏料浆进行固液分离，并用去离子水洗涤4次，并抽滤，得到无水硫酸钙滤饼；然后将无水石膏滤饼中加入去离子水，配置得到质量浓度为70～80％的无水硫酸钙悬浮液，测试其pH值，并用石灰乳调整其pH为9即可；

(4)制备纳米级改性无水硫酸钙：将钛酸酯偶联剂和抗剥落剂加入无水硫酸钙悬浮液中，在25℃条件下搅拌70min，在搅拌过程中，对其进行超声波处理10min，然后对其进行抽滤，取滤饼，再用无水乙醇清洗、抽滤5次后，将得到的滤饼在真空、50℃条件下干燥48h后，再在700℃的温度条件下煅烧，得到的煅烧料打散后，得到中粒径79nm、且纳米级颗粒含量＞84.9％、白度为93.18、溶解度＜0.5％的纳米级改性无水硫酸钙。

实施例5

(1)按以下重量份数取原料：游离水率为25％的磷石膏220份，浓度为95％的浓硫酸80份，工业高锰酸钾10份，钛酸酯偶联剂15份，十二烷基苯磺酸钠5份，抗剥落剂0.3％；

其中，所述磷石膏成分与实施例1相同。

再在100℃/h的升温速率下升温至100℃，并保温30min后关闭电动搅拌器，完成深度除杂反应，即可得到无水石膏料浆；

(3)制备无水硫酸钙悬浮液：先将无水石膏料浆进行固液分离，并用去离子水洗涤4次，并抽滤，得到无水硫酸钙滤饼；然后将无水石膏滤饼中加入去离子水，配置得到质量浓度为70％的无水硫酸钙悬浮液，测试其pH值，并用石灰乳调整其pH为8即可；

(4)制备纳米级改性无水硫酸钙：将钛酸酯偶联剂和抗剥落剂加入无水硫酸钙悬浮液中，在35℃条件下搅拌60min，在搅拌过程中，对其进行超声波处理10min，然后对其进行抽滤，取滤饼，再用无水乙醇清洗、抽滤3～5次后，将得到的滤饼在真空、50℃条件下干燥30h后，再在680℃的温度条件下煅烧，得到的煅烧料打散后，得到中粒径56nm、且纳米级颗粒含量＞87.6％、白度为90.59、溶解度＜0.5％的纳米级改性无水硫酸钙。

实施例6

(1)按以下重量份数取原料：游离水率为20～25％的磷石膏200～220份，浓度为95～98％的浓硫酸80～100份，双氧水5～10份，钛酸酯偶联剂15～20份，乙二醇5～10份，抗剥落剂0.3～0.5％；

其中，所述磷石膏成分与实施例1相同。

(2)制备无水石膏料浆：将浓硫酸放入内衬由聚四氟乙烯的电动搅拌器中，然后在搅拌条件下向其中缓缓加入去离子水，使浓硫酸稀释至质量浓度为68％，然后再将磷石膏和表面活性剂加入稀释后的浓硫酸中后，将其置于负压条件下，进行脱结晶水反应；

再在100℃/h的升温速率下升温至100℃，并保温50min后关闭电动搅拌器，完成深度除杂反应，即可得到无水石膏料浆；

(3)制备无水硫酸钙悬浮液：先将无水石膏料浆进行固液分离，并用去离子水洗涤4次，并抽滤，得到无水硫酸钙滤饼；然后将无水石膏滤饼中加入去离子水，配置得到质量浓度为75％的无水硫酸钙悬浮液，测试其pH值，并用石灰乳调整其pH为8.5即可；

(4)制备纳米级改性无水硫酸钙：将钛酸酯偶联剂和抗剥落剂加入无水硫酸钙悬浮液中，在29℃条件下搅拌68min，在搅拌过程中，对其进行超声波处理10min，然后对其进行抽滤，取滤饼，再用无水乙醇清洗、抽滤4次后，将得到的滤饼在真空、58℃条件下干燥40h后，再在600℃的温度条件下煅烧，得到的煅烧料打散后，得到中粒径62nm、且纳米级颗粒含量＞87.4％、白度为92.61、溶解度＜0.5％的纳米级改性无水硫酸钙。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，所述磷石膏中游离水率为20～25％。

3.根据权利要求2所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，浓硫酸的浓度为95～98％。

4.根据权利要求3所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化剂是工业过硫酸钠、双氧水、工业高锰酸钾、工业重铬酸钾中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或/和乙二醇。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)是在电动搅拌器中进行的，且该电动搅拌器内衬由聚四氟乙烯层。

7.根据权利要求6所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌速率不低于80r/min。

8.根据权利要求7所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，无水硫酸钙悬浮液的pH为8～9，可通过加入石灰乳调整其pH。

9.根据权利要求6或7所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(4)中，搅拌无水硫酸钙悬浮液的过程中，还对其超声波处理了10min。

10.根据权利要求9所述的一种纳米级改性无水硫酸钙的快速制备工艺，其特征在于，所述步骤(4)中，是在真空、50～60℃条件下进行干燥的，干燥时间为24～48h；并且，干燥后在600～700℃的温度条件下煅烧。