CN105330901A - 一种磷石膏作为原料生产用于pp材料的复合填料及其制备方法 - Google Patents
一种磷石膏作为原料生产用于pp材料的复合填料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及PP材料用填料技术领域，尤其是一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料及其制备方法，通过将磷石膏进行干混球磨、加水球磨、碳化结晶、改性离心、加入纳米二氧化硅和加入石蜡后的炒制研磨，使得磷石膏中的杂质脱除难度较大，并且不需要在温度为350℃以上操作，降低了能耗，而且还使得磷石膏的成分介于半水硫酸钙、III型硬石膏、II型硬石膏之间，使得磷石膏的成分得到丰富，并且在这种丰富的石膏种类下，体现出磷石膏具有特殊的流变性和可塑性，以及其疏水性，使得其加入PP、PE、PVC等等聚合物材料生产中后，能够有效的改善其强度和柔韧性，提高其品质。
Description
技术领域
本发明涉及PP材料用填料技术领域，尤其是一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料及其制备方法。
背景技术
目前，我国堆存的磷石膏总量已经达到了2.5亿吨以上，而且每年新增的磷石膏量也超过了5000万吨，大量的磷石膏堆放，不仅占用了土地资源，造成环境污染，而且还使得磷石膏中的有用资源得到综合利用，使得资源遭受损失。鉴于此，有研究者将磷石膏进行处理，将其作为聚丙烯等聚合物材料生产过程中的填料，使得磷石膏的应用范围得到了拓展，增加了磷石膏的综合利用率。
但是，磷石膏是磷化工产业中排放出来的固体废弃物，其成分比较复杂，含有大量的杂质成分和结晶水，进而导致将磷石膏作为聚丙烯材料生产过程中的填料，不仅会使得挤塑成型过程中，由于温度过高，导致磷石膏中的结晶水的稳定性发生变化，形成蒸气，导致挤塑的聚丙烯材料出现气泡，影响了聚丙烯材料的品质；而且还使得磷石膏中的杂质成分被添加入聚丙烯材料中，导致获得的聚丙烯的品质较低，尤其是聚丙烯的塑化程度以及强度、柔韧性等性能遭受影响。于是，又有研究者将磷石膏中的结晶水和杂质进行脱除后，再将其应用与聚丙烯材料等聚合物材料的生产领域，进而降低磷石膏中杂质与结晶水对聚丙烯等聚合物材料的品质影响；其采取的工艺将磷石膏在高温环境下进行煅烧研磨处理，使得结晶水倍除去的同时，通过研磨降低杂质的含量；该工艺不仅能耗较大，成本较高，并且对于磷石膏中的结晶水和杂质的脱除难度较大，使得聚丙烯材料生产的成本较大；并且获得的磷石膏由于被研磨和煅烧，使得其亲水性较强，极易与空气中的水分结合，再次形成结晶水，并且获得的磷石膏填料的分散性和密度均较高，进而影响磷石膏作为填料后影响聚丙烯等聚合物材料的品质，造成聚丙烯材料生产的成本较高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料及其制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
本发明的目的之一是提供一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料制备方法，将磷石膏、CTBA和乙醇按照比例球磨混合，并向其中加入水继续球磨，导入超重力反应器中，添加晶型控制剂，再向其中通入含有二氧化碳的气体反应30-50min，其中二氧化碳通入量为磷石膏重量的10-30％，得到浆液；并调整浆液浓度为65-75％，再将加入改性剂，离心分离后，将离心液返回浆液的调浓处理步骤，将离心渣与纳米二氧化硅混合后，置于温度为150-200℃的炒锅中炒制处理40-70min，再将其置于研磨机中研磨，过120目筛，并控制筛底料在过325目筛的筛余量为≤15％；再向其中加入石蜡，置于温度为180-200℃的锅炉中炒制20-30min，再将其研磨处理10-20min，即可。
所述的磷石膏、CTBA和乙醇的质量比为4-6∶1∶8-12。
所述的水，其加入量为磷石膏质量的1-3倍。
所述的加水继续球磨，其时间为20-40min。
所述的晶型控制剂为硅酸钠或硅酸钙，其添加量为磷石膏质量的0.1-0.3％。
所述的含有二氧化碳的气体，其二氧化碳的体积浓度为15-30％。
所述的改性剂为钛白粉、硬脂酸钙、硅烷偶联剂中的两种或者三种以任意比混合，占浆液总质量的1-4％。
所述的加入改性剂，其改性的温度为55-75℃，改性处理时间为70-90min，改性时的pH值为8-9。
所述的纳米二氧化硅，其加入量为离心渣质量的3-7％；纳米二氧化硅的颗粒度为300-700nm。
本发明的第二个目的是提供一种由上述方法制备的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
通过将磷石膏与CBTA、乙醇进行混合后球磨，并将其进行浆液球磨，使得磷石膏中的杂质得到了有效的去除，再结合超重力反应器中，通入含有二氧化碳的气体，使得磷石膏中的游离钙离子形成少量的碳酸钙晶体，并结合改性剂的处理，使得碳酸钙结晶与磷石膏中的硫酸钙发生增效作用，使得两者相互之间形成孔隙结构，使得磷石膏形成海绵态的物料，降低了密度；再结合离心分离，使得杂质和结晶水得到较大程度的除去，并且结合纳米二氧化硅加入后炒制研磨，使得硅元素与磷石膏中少量的氟元素发生玻化反应，降低磷石膏中的杂质含量，提高了磷石膏的流变性和可塑性，降低其亲水性；再结合加入石蜡后炒制研磨处理，使得磷石膏颗粒表面形成一层疏水层，防止了磷石膏原料的填料在保存和PP材料生产过程发生团聚。
本发明还结合对各原料成分的加入的配合比以及处理过程中的工艺参数的限定，使得获得的填料在添加到PP材料生产过程中后，其能够明显的改善PP材料的强度和柔韧性，提高PP材料的品质。
本发明的另外一个突出的效果是通过将磷石膏进行干混球磨、加水球磨、碳化结晶、改性离心、加入纳米二氧化硅和加入石蜡后的炒制研磨，使得磷石膏中的杂质脱除难度较大，并且不需要在温度为350℃以上操作，降低了能耗，而且还使得磷石膏的成分介于半水硫酸钙、III型硬石膏、II型硬石膏之间，使得磷石膏的成分得到丰富，并且在这种丰富的石膏种类下，体现出磷石膏具有特殊的流变性和可塑性，以及其疏水性，使得其加入PP、PE、PVC等等聚合物材料生产中后，能够有效的改善其强度和柔韧性，提高其品质。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
本发明中下述实施例中的石蜡加入量均为占磷石膏质量的2％。采用固态石蜡处理能够实现对炒制处理后的磷石膏进行与空气中的水分隔绝，提高了处理获得的填料的疏水性，提高其分散性，确保其在加入到PP材料生产过程中后的流变性和可塑性，提高了制备的PP材料的强度和柔韧性。在采用液态石蜡处理是，其效果明显的优于固态石蜡。
实施例1
一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料制备方法，将磷石膏、CTBA和乙醇按照比例球磨混合，并向其中加入水继续球磨，导入超重力反应器中，添加晶型控制剂，再向其中通入含有二氧化碳的气体反应30min，其中二氧化碳通入量为磷石膏重量的10％，得到浆液；并调整浆液浓度为65％，再将加入改性剂，离心分离后，将离心液返回浆液的调浓处理步骤，将离心渣与纳米二氧化硅混合后，置于温度为150℃的炒锅中炒制处理40min，再将其置于研磨机中研磨，过120目筛，并控制筛底料在过325目筛的筛余量为≤15％；再向其中加入石蜡，置于温度为180℃的锅炉中炒制20min，再将其研磨处理10min，即可。
所述的磷石膏、CTBA和乙醇的质量比为4∶1∶8。
所述的水，其加入量为磷石膏质量的1倍。
所述的加水继续球磨，其时间为20min。
所述的晶型控制剂为硅酸钠，其添加量为磷石膏质量的0.1％。
所述的含有二氧化碳的气体，其二氧化碳的体积浓度为15％。
所述的改性剂为钛白粉、硬脂酸钙以任意比混合，占浆液总质量的1％。
所述的加入改性剂，其改性的温度为55℃，改性处理时间为70min，改性时的pH值为8。
所述的纳米二氧化硅，其加入量为离心渣质量的3％；纳米二氧化硅的颗粒度为300nm。
实施例2
一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料制备方法，将磷石膏、CTBA和乙醇按照比例球磨混合，并向其中加入水继续球磨，导入超重力反应器中，添加晶型控制剂，再向其中通入含有二氧化碳的气体反应50min，其中二氧化碳通入量为磷石膏重量的30％，得到浆液；并调整浆液浓度为75％，再将加入改性剂，离心分离后，将离心液返回浆液的调浓处理步骤，将离心渣与纳米二氧化硅混合后，置于温度为200℃的炒锅中炒制处理70min，再将其置于研磨机中研磨，过120目筛，并控制筛底料在过325目筛的筛余量为≤15％；再向其中加入石蜡，置于温度为200℃的锅炉中炒制30min，再将其研磨处理20min，即可。
所述的磷石膏、CTBA和乙醇的质量比为6∶1∶12。
所述的水，其加入量为磷石膏质量的3倍。
所述的加水继续球磨，其时间为40min。
所述的晶型控制剂为硅酸钙，其添加量为磷石膏质量的0.3％。
所述的含有二氧化碳的气体，其二氧化碳的体积浓度为30％。
所述的改性剂为硬脂酸钙、硅烷偶联剂以任意比混合，占浆液总质量的4％。
所述的加入改性剂，其改性的温度为75℃，改性处理时间为90min，改性时的pH值为9。
所述的纳米二氧化硅，其加入量为离心渣质量的7％；纳米二氧化硅的颗粒度为700nm。
实施例3
一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料制备方法，将磷石膏、CTBA和乙醇按照比例球磨混合，并向其中加入水继续球磨，导入超重力反应器中，添加晶型控制剂，再向其中通入含有二氧化碳的气体反应40min，其中二氧化碳通入量为磷石膏重量的20％，得到浆液；并调整浆液浓度为70％，再将加入改性剂，离心分离后，将离心液返回浆液的调浓处理步骤，将离心渣与纳米二氧化硅混合后，置于温度为180℃的炒锅中炒制处理60min，再将其置于研磨机中研磨，过120目筛，并控制筛底料在过325目筛的筛余量为≤15％；再向其中加入石蜡，置于温度为190℃的锅炉中炒制25min，再将其研磨处理15min，即可。
所述的磷石膏、CTBA和乙醇的质量比为5∶1∶10。
所述的水，其加入量为磷石膏质量的2倍。
所述的加水继续球磨，其时间为30min。
所述的晶型控制剂为硅酸钠，其添加量为磷石膏质量的0.2％。
所述的含有二氧化碳的气体，其二氧化碳的体积浓度为25％。
所述的改性剂为钛白粉、硬脂酸钙、硅烷偶联剂以任意比混合，占浆液总质量的3％。
所述的加入改性剂，其改性的温度为65℃，改性处理时间为80min，改性时的pH值为8.5。
所述的纳米二氧化硅，其加入量为离心渣质量的5％；纳米二氧化硅的颗粒度为500nm。
实施例4
一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料制备方法，将磷石膏、CTBA和乙醇按照比例球磨混合，并向其中加入水继续球磨，导入超重力反应器中，添加晶型控制剂，再向其中通入含有二氧化碳的气体反应35min，其中二氧化碳通入量为磷石膏重量的15％，得到浆液；并调整浆液浓度为68％，再将加入改性剂，离心分离后，将离心液返回浆液的调浓处理步骤，将离心渣与纳米二氧化硅混合后，置于温度为160℃的炒锅中炒制处理50min，再将其置于研磨机中研磨，过120目筛，并控制筛底料在过325目筛的筛余量为≤15％；再向其中加入石蜡，置于温度为185℃的锅炉中炒制25min，再将其研磨处理13min，即可。
所述的磷石膏、CTBA和乙醇的质量比为5∶1∶9。
所述的水，其加入量为磷石膏质量的1倍。
所述的加水继续球磨，其时间为25min。
所述的晶型控制剂为硅酸钙，其添加量为磷石膏质量的0.15％。
所述的含有二氧化碳的气体，其二氧化碳的体积浓度为20％。
所述的改性剂为钛白粉、硬脂酸钙、硅烷偶联剂中的两种或者三种以任意比混合，占浆液总质量的2％。
所述的加入改性剂，其改性的温度为60℃，改性处理时间为75min，改性时的pH值为8.3。
所述的纳米二氧化硅，其加入量为离心渣质量的4％；纳米二氧化硅的颗粒度为400nm。
实施例5
一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料制备方法，将磷石膏、CTBA和乙醇按照比例球磨混合，并向其中加入水继续球磨，导入超重力反应器中，添加晶型控制剂，再向其中通入含有二氧化碳的气体反应45min，其中二氧化碳通入量为磷石膏重量的25％，得到浆液；并调整浆液浓度为73％，再将加入改性剂，离心分离后，将离心液返回浆液的调浓处理步骤，将离心渣与纳米二氧化硅混合后，置于温度为170℃的炒锅中炒制处理65min，再将其置于研磨机中研磨，过120目筛，并控制筛底料在过325目筛的筛余量为≤15％；再向其中加入石蜡，置于温度为185℃的锅炉中炒制29min，再将其研磨处理17min，即可。
所述的磷石膏、CTBA和乙醇的质量比为4∶1∶11。
所述的水，其加入量为磷石膏质量的2倍。
所述的加水继续球磨，其时间为35min。
所述的晶型控制剂为硅酸钠，其添加量为磷石膏质量的0.2％。
所述的含有二氧化碳的气体，其二氧化碳的体积浓度为19％。
所述的改性剂为钛白粉、硅烷偶联剂以任意比混合，占浆液总质量的2％。
所述的加入改性剂，其改性的温度为58℃，改性处理时间为85min，改性时的pH值为8.7。
所述的纳米二氧化硅，其加入量为离心渣质量的6％；纳米二氧化硅的颗粒度为400nm。
实验例：
本研究者进一步的采用碳酸钙作为填料生产PP材料作为对照组1；采用传统的高温煅烧研磨处理磷石膏后，将其作为填料生产PP材料作为对照组2；将实施例1-5获得的磷石膏作为谭辽生产PP材料作为实验组；并且上述实验过程中，填料的添加量均为20％。再对获得的PP材料进行力学性能参数的检测，其结果见表1所示：
表1
| 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(J/m) | 拉断伸长率(％) | |
| 对照组1 | 39.5 | 76.5 | 110 |
| 对照组2 | 39.7 | 57.9 | 109 |
| 实施例1 | 44.13 | 93.9 | 120 |
| 实施例2 | 43.89 | 88.7 | 115 |
| 实施例3 | 45.78 | 95.4 | 117 |
| 实施例4 | 43.56 | 93.2 | 118 |
| 实施例5 | 46.53 | 95.3 | 113 |
| 不添加填料 | 38.8 | 40.6 | 108 |
可见，本发明对磷石膏进行处理后，作为聚丙烯材料生产的填料，其能够有效的提高其强度和柔韧度，提高PP材料的品质。
Claims (10)
1.一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料制备方法，其特征在于，将磷石膏、CTBA和乙醇按照比例球磨混合，并向其中加入水继续球磨，导入超重力反应器中，添加晶型控制剂，再向其中通入含有二氧化碳的气体反应30-50min，其中二氧化碳通入量为磷石膏重量的10-30％，得到浆液；并调整浆液浓度为65-75％，再将加入改性剂，离心分离后，将离心液返回浆液的调浓处理步骤，将离心渣与纳米二氧化硅混合后，置于温度为150-200℃的炒锅中炒制处理40-70min，再将其置于研磨机中研磨，过120目筛，并控制筛底料在过325目筛的筛余量为≤15％；再向其中加入石蜡，置于温度为180-200℃的锅炉中炒制20-30min，再将其研磨处理10-20min，即可。
2.如权利要求1所述的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料的制备方法，其特征在于，所述的磷石膏、CTBA和乙醇的质量比为4-6∶1∶8-12。
3.如权利要求1所述的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料的制备方法，其特征在于，所述的水，其加入量为磷石膏质量的1-3倍。
4.如权利要求1所述的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料的制备方法，其特征在于，所述的加水继续球磨，其时间为20-40min。
5.如权利要求1所述的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料的制备方法，其特征在于，所述的晶型控制剂为硅酸钠或硅酸钙，其添加量为磷石膏质量的0.1-0.3％。
6.如权利要求1所述的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料的制备方法，其特征在于，所述的含有二氧化碳的气体，其二氧化碳的体积浓度为15-30％。
7.如权利要求1所述的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为钛白粉、硬脂酸钙、硅烷偶联剂中的两种或者三种以任意比混合，占浆液总质量的1-4％。
8.如权利要求1所述的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料的制备方法，其特征在于，所述的加入改性剂，其改性的温度为55-75℃，改性处理时间为70-90min，改性时的pH值为8-9。
9.如权利要求1所述的磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化硅，其加入量为离心渣质量的3-7％；纳米二氧化硅的颗粒度为300-700nm。
10.一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料，其特征在于，所述的复合填料是由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的。
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