CN115260591B - 一种氯碱工业废水为原料用于生产pp材料的填料以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料以及制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)对氯碱工业废水进行预处理，而后进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；(2)将步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品依次进行洗涤、过滤分离、干燥以及煅烧后得到Ⅱ型无水石膏；(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏进行球磨，而后添加改性剂进行改性得到所述用于生产PP材料的填料。本发明提供的制备方法解决了氯碱厂工业废水的排放问题，将氯碱厂原有的提硝工艺进行改造，制备得到的石膏纯度高白度好；同时也对此产生的下游副产品提供了高附加值的应用，实现了额外的经济效益，为氯碱工业的可持续发展提供了重要保障。
Description
技术领域
本发明属于工业材料技术领域，涉及一种PP材料用填料技术领域，尤其涉及一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料以及制备方法。
背景技术
在氯碱的生产过程中，工业废水溶液中SO4 2-离子的含量较高，SO4 2-离子直接排放既浪费资源，同时也污染环境。目前，大多数氯碱厂采用芒硝法进行回收SO4 2-离子，该工艺需在低温下的结晶设备中完成，即将硫酸钠通过先降温结晶，然后离心进行分离，最后再利用煅烧设备进行煅烧，脱去十水硫酸钠的游离水和结晶水，变为无水硫酸钠，最后进行包装销售，能耗巨大，且产品价格较低，效益较差；此外，硫酸钠的用途相对硫酸钙来说用途窄，社会需要量也小。在氯碱行业，每天产生的十水硫酸钠和经煅烧后生产无水硫酸钠给企业的可持续发展带来了沉重的负担。
在现代高分子材料工业中，无机填料占有很重要的地位。这些无机填料中碳酸钙、滑石粉占比最大，广泛用于塑料、造纸、涂料、橡胶等行业。随着“双碳目标”的指引，未来碳酸钙等原有填充剂的价格将持续上涨，故需寻找性价比高的填料来替代碳酸钙。硫酸钙作为一种重要的无机非金属材料其应用最多的是在水泥、建筑等材料上，目前其在聚合物复合材料中的应用较少。
CN 102010552A公开了一种PVC/晶须硫酸钙复合材料及其制备方法，所述PVC/晶须硫酸钙复合材料由PVC、增塑剂、热稳定剂、助稳定剂、硬脂酸、外润滑和晶须硫酸钙组成。所述制备方法包括：各材料在密炼机中充分混炼，混炼温度为90～120℃，混炼时间5～15min，然后将混炼料投入挤出机，挤出后，造粒即得到所述PVC/晶须硫酸钙复合材料。该专利提供的PVC/晶须硫酸钙复合材料中存在晶须存在产能低、产品转化率低、生产成本高等问题。
CN 105331009A公开了一种粉状磷石膏填料及其制备，所述粉状磷石膏填料原料按重量份配比包括：100-150份磷石膏、2-4份分散剂、3-7份加工助剂。所述制备方法包括：将磷石膏进行升温烧结至磷石膏表面温度为180-190℃后，经研磨至粒径为60-80μm，冷却至常温，获得B型半水石膏；添加加工助剂和分散剂并进行高速混合5-8min，经恒温养护30-60min后，再磨成粉状，获得粉状磷石膏填料。CN 105330901A公开了一种磷石膏作为原料生产用于PP材料的复合填料及其制备方法，所述制备方法包括：将磷石膏、CTBA和乙醇按照比例球磨混合，并向其中加入水继续球磨，导入超重力反应器中，添加晶型控制剂，再向其中通入含有二氧化碳的气体反应30-50min，其中二氧化碳通入量为磷石膏重量的10-30％，得到浆液：并调整浆液浓度为65-75％，再将加入改性剂，离心分离后，将离心液返回浆液的调浓处理步骤，将离心渣与纳米二氧化硅混合后，置于温度为150-200℃的炒锅中炒制处理40-70min，再将其置于研磨机中研磨，过120目筛，并控制筛底料在过325目筛的筛余量为≤15％：再向其中加入石蜡，置于温度为180-200℃的锅炉中炒制20-30min，再将其研磨处理10-20min，即可。上述专利采用磷石膏为原料制备填料，但是磷石膏的杂质较多，处理不好会对PP等聚合物热稳定性等性能造成不良影响。
综上所述，提供一种以氯碱工业废水为原料的制备方法，所述方法既可以解决氯碱工业废水的排放问题，又可以得到高质量的填料，为氯碱工业的可持续发展提供了重要保障。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料以及制备方法。所述制备方法解决了氯碱厂工业废水的排放问题，将氯碱厂原有的提硝工艺进行改造，利用钙法除硝工艺将废水中的SO4 2-离子进行回收，从而形成CaSO4·2H2O，该石膏纯度高白度好；同时也对此产生的下游副产品提供了高附加值的应用，对其进行中温煅烧、物理活化处理、表面改性，使之符合做高端PP填料的要求，替代碳酸钙、滑石粉等在塑料行业形成规模化应用，实现额外的经济效益，为氯碱工业的可持续发展提供了重要保障。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对氯碱工业废水进行预处理，而后进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；
(2)将步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品依次进行洗涤、过滤分离、干燥以及煅烧后得到Ⅱ型无水石膏；
(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏进行球磨，而后添加改性剂进行改性得到所述用于生产PP材料的填料。
本发明通过对氯碱工业废水进行预处理、过滤分离、氯离子洗涤、中温煅烧转晶、物理活化以及表面改性的制备工艺解决了氯碱厂工业废水的排放问题，将氯碱厂原有的提硝工艺进行改造，利用钙法除硝工艺将废水中的SO4 2-离子进行回收，从而形成CaSO4·2H2O，该石膏纯度高白度好；同时也对此产生的下游副产品提供了高附加值的应用，对其进行中温煅烧、物理活化处理、表面改性，使之符合做高端PP填料的要求，替代碳酸钙、滑石粉等在塑料行业形成规模化应用，实现额外的经济效益，为氯碱工业的可持续发展提供了重要保障。
优选地，步骤(1)所述预处理包括混合氯碱工业废水中的硫酸钠溶液以及氯化钙溶液进行反应。
优选地，所述反应的时间为1-4h，例如可以是1h、1.4h、1.8h、2.2h、2.6h、3h、3.4h、3.8h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氯化钠溶液回用于氯碱工业。
优选地，步骤(2)所述洗涤中的洗涤液包括水。
优选地，步骤(2)所述洗涤中洗涤液与二水硫酸钙晶体粗品的质量比为(1-10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述过滤分离的设备包括真空皮带过滤机或则离心机。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度＜100℃，例如可以是95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为700-800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述煅烧的温度为700-800℃，属于中温煅烧，煅烧温度过高，会导致石膏开始分解，温度过低，则会导致Ⅱ型无水石膏相不纯，结晶水含量过高，从而对其作PP填料产生不利影响。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为20-50min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述Ⅱ型无水石膏中AⅡU晶型的占比≥98wt％，例如可以是98wt％、98.2wt％、98.4wt％、98.6wt％、98.8wt％、99wt％、99.2wt％、99.4wt％或99.6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述Ⅱ型无水石膏中AⅡU晶型的占比≥98wt％，以避免其它晶型存在导致后续含水率增加从而使得其用作PP填料时引起起泡、麻点。
优选地，步骤(3)所述球磨后的平均粒径为800-1000目，例如可以800目、850目、900目、950目或1000目，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述改性的温度为80-110℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述改性的时间为10-15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述改性温度为80-110℃，改性温度过高，会导致原料熔融；过低则会影响其改性效果。
优选地，步骤(3)所述改性剂包括硬脂酸、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硬脂酸和铝酸酯偶联剂的组合，铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂的组合，硬脂酸和钛酸酯偶联剂的组合，或硬脂酸、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂的组合。
优选地，步骤(3)所述改性剂的添加量为Ⅱ型无水石膏质量的1-3wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述改性剂分批次添加。
优选地，所述改性剂添加的次数为2-3次，例如可以是2次或3次。
优选地，所述改性剂分批次添加的间隔时间为2-3min，例如可以是2min、2.1min、2.2min、2.3min、2.4min、2.5min、2.6min、2.7min、2.8min、2.9min或3min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本法分批次添加改性剂的目的是：使改性剂与填料混合更均匀，改性效果更佳。
作为本发明的优选技术方案，本发明第一方面提供的氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法包括如下步骤：
(1)对氯碱工业废水进行预处理，而后进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；所述预处理包括混合氯碱工业废水中的硫酸钠溶液以及氯化钙溶液进行反应1-4h；
(2)采用洗涤液洗涤步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品，过滤分离后在100℃以下的温度下干燥，而后在700-800℃下煅烧20-50min后得到AⅡU晶型的占比≥98wt％的Ⅱ型无水石膏；所述洗涤中洗涤液与二水硫酸钙晶体粗品的质量比为(1-10):1；
(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏球磨至平均粒径为800-1000目，而后放入高速混合机中高速混合，达到80-110℃后，分2-3次，每次间隔2-3min，添加改性剂进行改性10-15min后得到所述用于生产PP材料的填料；所述改性剂的添加量为Ⅱ型无水石膏质量的1-3wt％。
第二方面，本发明提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述填料采用第一方面提供的制备方法得到。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法采用业氯化钙废水为原料，与氯碱工业阴极废水中的硫酸钠溶液反应，生成二水硫酸钙和氯化钠溶液；生成的氯化钠溶液作为氯碱工业的原料用于生产氢氧化钠和氯气，而二水硫酸钙则用来生产用于PP材料的高品质高白度填料，本发明所述制备方法体现了真正意义上的绿色工艺、循环经济；
(2)通过本发明提供的制备方法得到的石膏纯度高白度好，晶体形貌呈片状，应用于塑料中能改善耐热性、冲击强度、空间稳定性、刚性、硬度、热导率和绝缘性等；
(3)本发明通过中温煅烧得到AⅡU晶型占比≥98wt.％(AⅡU晶型占无水石膏相)的Ⅱ型无水石膏产品，避免了其它晶型存在导致后续含水率增加从而使得其用作PP填料时引起的起泡、麻点等问题；
(4)本发明通过从填料自身特性出发对其进行物理活化和表面改性，使得其与传统重钙相比能够有效的提高PP材料的强度和柔韧度，提高PP材料的品质。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合10g/L Na2SO4溶液和7.8g/LCaCl2溶液进行预处理，反应2h后采用真空皮带机进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；
(2)采用水洗涤步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品，采用真空皮带机过滤分离后在80℃下干燥后再在700℃下煅烧50min后得到AⅡU晶型的占比≥98wt％的Ⅱ型无水石膏；所述洗涤中洗涤液与二水硫酸钙晶体粗品的质量比为2:1；
(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏球磨至平均粒径为800目，而后放入高速混合机中高速混合，达到80℃后，分2次，每次间隔3min，添加硬脂酸进行改性15min后得到所述用于生产PP材料的填料；所述改性剂的添加量为Ⅱ型无水石膏质量的2wt％。
实施例2
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合100g/L Na2SO4溶液和78g/LCaCl2溶液进行预处理，反应1.5h后采用离心机进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；
(2)采用水洗涤步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品，采用真空皮带机过滤分离后在60℃下干燥后再在750℃下煅烧30min后得到AⅡU晶型的占比≥98wt％的Ⅱ型无水石膏；所述洗涤中洗涤液与二水硫酸钙晶体粗品的质量比为4:1；
(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏球磨至平均粒径为1000目，而后放入高速混合机中高速混合，达到110℃后，分2次，每次间隔2min，添加铝酸酯偶联剂进行改性10min后得到所述用于生产PP材料的填料；所述改性剂的添加量为Ⅱ型无水石膏质量的1.5wt％。
实施例3
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合50g/L Na2SO4溶液和39g/LCaCl2溶液进行预处理，反应2.5h后采用离心机进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；
(2)采用水洗涤步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品，采用真空皮带机过滤分离后在960℃下干燥后再在800℃下煅烧20min后得到AⅡU晶型的占比≥98wt％的Ⅱ型无水石膏；所述洗涤中洗涤液与二水硫酸钙晶体粗品的质量比为4:1；
(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏球磨至平均粒径为1000目，而后放入高速混合机中高速混合，达到100℃后，分3次，每次间隔2min，添加硬脂酸进行改性12min后得到所述用于生产PP材料的填料；所述改性剂的添加量为Ⅱ型无水石膏质量的3wt％。
实施例4
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合1g/L Na2SO4溶液和10g/LCaCl2溶液进行预处理，反应4h后采用离心机进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；
(2)采用水洗涤步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品，采用真空皮带机过滤分离后在50℃下干燥后再在780℃下煅烧25min后得到AⅡU晶型的占比≥98wt％的Ⅱ型无水石膏；所述洗涤中洗涤液与二水硫酸钙晶体粗品的质量比为6:1；
(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏球磨至平均粒径为1000目，而后放入高速混合机中高速混合，达到90℃后，分2次，每次间隔2min，添加钛酸酯偶联剂进行改性15min后得到所述用于生产PP材料的填料；所述改性剂的添加量为Ⅱ型无水石膏质量的1wt％。
实施例5
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述煅烧的温度更改为650℃。
实施例6
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述煅烧的温度更改为850℃。
实施例7
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述改性的温度更改为75℃。
实施例8
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述改性的温度更改为115℃。
实施例9
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述改性剂的添加量更改为Ⅱ型无水石膏质量的4wt％。
实施例10
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述改性剂的添加量更改为Ⅱ型无水石膏质量的0.8wt％。
实施例11
本实施例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(3)所述分批次添加改性剂更改为一次性添加改性剂。
对比例1
本对比例提供了一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，所述氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了步骤(3)所述球磨的过程。
对比例2
本对比例提供了一种用于生产PP材料的填料，所述用于生产PP材料的填料为传统改性重钙粉。
检测实施例1-11以及对比例1-2提供的填料的纯度、白度以及AⅡU晶型占比，其结果如表1所示。
表1
由表1可知，所述用于生产PP材料的填料在制备过程中，改性剂的添加量以及改性温度的改变并不会对填料的纯度、白度以及AⅡU晶型占比产生较明显的区别，但是改性剂的添加量以及改性温度的改变会对由所述填料制备得到的改性塑料的基本性能产生较大的影响。
将实施例1-11以及对比例1-2提供填料按照基本配方：PP70份，改性填料30份，其它助剂1份；首先在高速混合机中预混5-10min后出料进行挤出造粒，再将母粒放入注塑机中注塑成型得到测试样条，对样条进行性能测试，其测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，本发明提供的作为PP材料的填料，与传统重钙相比能够有效的提高其强度和柔韧度，提高PP材料的品质。
综上所述，本发明提供的制备方法解决了氯碱厂工业废水的排放问题，将氯碱厂原有的提硝工艺进行改造，制备得到的石膏纯度高白度好；同时也对此产生的下游副产品提供了高附加值的应用，实现了额外的经济效益，为氯碱工业的可持续发展提供了重要保障。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对氯碱工业废水进行预处理，而后进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；
(2)将步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品依次进行洗涤、过滤分离、干燥以及煅烧后得到Ⅱ型无水石膏；所述煅烧的温度为700-800℃；
(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏进行球磨，而后添加改性剂进行改性得到所述用于生产PP材料的填料；所述改性的温度为80-110℃；所述改性的时间为10-15min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理包括混合氯碱工业废水中的硫酸钠溶液以及氯化钙溶液进行反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氯化钠溶液回用于氯碱工业。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤中的洗涤液包括水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤中洗涤液与二水硫酸钙晶体粗品的质量比为(1-10):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过滤分离的设备包括真空皮带过滤机或离心机。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度＜100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的时间为20-50min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Ⅱ型无水石膏中AⅡU晶型的占比≥98wt％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨后的平均粒径为800-1000目。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述改性剂包括硬脂酸、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述改性剂的添加量为Ⅱ型无水石膏质量的1-3wt％。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述改性剂分批次添加。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂添加的次数为2-3次。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂分批次添加的间隔时间为2-3min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对氯碱工业废水进行预处理，而后进行过滤分离得到二水硫酸钙晶体粗品和氯化钠溶液；所述预处理包括混合氯碱工业废水中的硫酸钠溶液以及氯化钙溶液进行反应1-4h；
(2)采用洗涤液洗涤步骤(1)所得二水硫酸钙晶体粗品，过滤分离后在100℃以下的温度下干燥，而后在700-800℃下煅烧20-50min后得到AⅡU晶型的占比≥98wt％的Ⅱ型无水石膏；所述洗涤中洗涤液与二水硫酸钙晶体粗品的质量比为(1-10):1；
(3)将步骤(2)所得Ⅱ型无水石膏球磨至平均粒径为800-1000目，而后放入高速混合机中高速混合，达到80-110℃后，分2-3次，每次间隔2-3min，添加改性剂进行改性10-15min后得到所述用于生产PP材料的填料；所述改性剂的添加量为Ⅱ型无水石膏质量的1-3wt％。
18.一种氯碱工业废水为原料用于生产PP材料的填料，其特征在于，所述填料采用权利要求1-17任一项所述的制备方法得到。
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