CN105502325A - 一种晶须纤维材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种全新的晶须纤维材料及其制备方法，其特征在于：所述晶须纤维材料的形貌是枝柱状或片状，长径比≥10倍，主要成分是磷酸镁或磷酸氢镁盐含结晶水的化合物。该晶须纤维材料采用固+液浸泡混合法制备，对大肠杆菌、金葡萄菌及白色念珠菌有抗菌作用，可作为生物医学材料广泛应用。其具有制备方法简便，设备要求不高，成本低廉等特点。

Description

一种晶须纤维材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及晶须纤维材料领域，特别提供一种新型晶须纤维材料及其制备方法。

背景技术

伴随着现代高科技的迅猛发展，晶须纤维材料的需求日益扩大，制备晶须纤维材料的技术也在不断的更新与发展，新的晶须材料品种逐步扩大，晶须纤维材料的应用范围延伸到各个领域，从20世纪40—60年代，晶须纤维制备技术及理论研究开始，到70--80年代初步应用及规模化生产，再到21世纪初的高科技时代，晶须纤维产品已经开发了100多种，有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、无机盐等晶须纤维材料。它们被广泛应用于航空航天、汽车工业、化学工业、建筑工业、生物医学材料及特殊功能材料领域。

尤其是近年，晶须材料在生物医学材料方面的应用，已经成为继纳米医用材料之后最新的研究热点。这完全取决于新晶须纤维材料的制备技术与方法。最新技术及方法的应用及新晶须纤维材料的出现，带给生物医学材料变革。创新技术使制备方法更加简便、制备成本更加低廉，已使晶须纤维材料在生物医学应用方面成为可能。如：纳米碳管纤维材料的发现，已在生物医学研究领域开展广泛的研究，是当今医学界最热的方向。从而，又一次带动晶须纤维材料在医学应用的浪潮。它可以和70—80年代SiC晶须纤维材料在航空航天领域应用媲美。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全新的晶须纤维材料及其制备方法，该晶须纤维材料采用固+液浸泡混合法制备，对大肠杆菌、金葡萄菌及白色念珠菌有抗菌作用，可作为生物医学材料广泛应用。

本发明具体提供了一种晶须纤维材料，其特征在于：所述晶须纤维材料的形貌是枝柱状或片状，长径比≥10倍，主要成分是磷酸镁或磷酸氢镁盐含结晶水的化合物。

本发明所述晶须纤维材料，其特征在于：所述晶须纤维材料的尺寸是：横向长500nm—5um、宽200nm—900nm，纵向长2um--50um。

本发明所述晶须纤维材料，其特征在于：所述晶须纤维材料所含主要化学元素简单(为P、Mg、O、H)，是人体所需要的微量元素成分，并含有微量Na、K、Cl。对所述晶须纤维进行了XRD结构分析，从XRD的曲线图分析得出晶须纤维的主要成分是Mg₃(PO₄)₂XH₂O、MgHPO₄XH₂O，其中X为1～30之间的自然数。该晶须在溶液中降解时，可调控溶液的pH值，水溶液中显碱性。

本发明还提供了所述晶须纤维材料的制备方法，其特征在于：将纯金属镁(优选纯镁含量≥99.9％)浸泡在含有磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根盐之一种或多种以及氯离子盐的混合溶液中(该混合溶液应符合化学稳定性要求)，经腐蚀降解反应，最终制得晶须纤维材料。所述纯金属镁可通过轧制、挤压、拉拔等形式制备。

本发明所述晶须纤维材料的制备方法，其特征在于：所述氯离子盐为NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、FeCl₂、FeCl₃、CuCl、CuCl₂、ZnCl₂之一种或多种，磷酸根盐为Na₃PO₄、K₃PO₄、Ca₃(PO₄)₂之一种或多种，磷酸氢根盐为Na₂HPO₄、K₂HPO₄、CaHPO₄之一种或多种，磷酸二氢根盐为NaH₂PO₄、KH₂PO₄、Ca(H₂PO₄)₂之一种或多种。

配制溶液时，氯盐和磷酸盐(包括磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根盐)的质量比为60—2:1，或要求溶液中氯离子和磷酸根离子(包括所有磷酸根离子、磷酸一氢根离子以及磷酸二氢根离子)的摩尔比为150—5:1，溶液中不可加入其它盐类。

本发明所述晶须纤维材料的制备方法，其特征在于：制备晶须纤维时的环境温度在常温—80℃之间，制备时间为≥3小时。

本发明所述晶须纤维材料对大肠杆菌、金葡萄菌、白色念珠菌有抗菌作用，可以作为生物医学材料广泛应用。

本发明提供了一种全新的晶须纤维材料，该材料具有符合生物医学材料所需的形貌特征，且其具有制备方法简便，设备要求不高，成本低廉等特点，可作为生物医学材料广泛应用。

附图说明

图1实施例1所述晶须纤维的形貌、尺寸图。

图2实施例1所述晶须纤维能谱图。

图3实施例2所述晶须纤维的形貌、尺寸图。

图4实施例2所述晶须的热重曲线。

图5实施例2所述晶须纤维的能谱图。

图6实施例2所述晶须纤维的XRD图。

图7实施例3所述晶须纤维的形貌、尺寸图。

图8实施例3所述晶须的热重曲线。

图9实施例3所述晶须纤维的能谱图。

图10实施例3所述晶须纤维的XRD图。

图11实施例4晶须纤维材料抗大肠杆菌实验结果图。

图12实施例5晶须纤维材料抗金葡萄菌实验结果图。

图13实施例6晶须纤维材料抗白色念珠菌实验结果图。

图14不同重量(mg)晶须纤维在三种菌液中pH值变化。

具体实施方式

实施例1

直接选取镁含量≥99.9％的纯镁轧制材料，用线切割加工成直径为10mm*20mm的棒材若干根，经过砂纸打磨，去掉切割时的氧化层，将其放入玻璃瓶中，再放入一定量的无水乙醇将其浸没。然后进行超声波清洗，时间每次在15分钟左右，直到清洗干净为止。取出吹干后，放入洁净瓶中备用。

配制溶液化学成分：2克Na₃PO₄、0.3克KCl、0.25KH₂PO₄、10克NaCl，加蒸馏水500mL，制得腐蚀降解溶液500mL，装入洁净瓶中备用。

将准备好的5根纯镁棒分别放入5个容积为50mL洁净的试管中，再用移液管吸取已配制好的溶液35mL，分别滴入到装有镁棒的试管中，将此试管放入温度可控的恒温箱中，设定反应温度为50℃后，等待腐蚀降解产物的生成。

从腐蚀降解时间观察，3小时以后，溶液中有白色悬浮的腐蚀降解产物生成。持续观察腐蚀降解情况24h后，将溶液中的全部白色悬浮产物用吸管吸出到一个洁净的瓶中，再用蒸馏水稀释洗涤5～8次。最后一次剩下含水分较少的白色悬浮产物，再用无水乙醇稀释洗涤3次以上，将水分带出，直到瓶内仅剩下白色产物为止。将瓶放入到恒温箱中，温度控制在60～80℃，时间24小时以上，将白色产物中的无水乙醇脱去，最终在瓶内得到白色絮状的粉，经过扫描电镜、能谱、XRD、热重分析检验，分析结果发现是一种新的晶须纤维，其形貌特征为枝柱状或片状，尺寸大小：横向长500nm—5um、宽200nm—900nm，纵向长2um--50um，长径比≥10倍。能谱分析主要元素含量为P、Mg、O及微量Na、K、Cl元素。XRD曲线分析该产物是以磷酸镁盐为主的晶须纤维结构。经热重曲线数据分析，其磷酸镁盐为含有XH₂O的化合物。从上述数据推得该产物是以Mg₃(PO₄)₂XH₂O、MgHPO₄XH₂O为主晶须纤维的产物。

实施例2

直接选取镁含量≥99.9％的纯镁挤压材料，用线切割加工成直径为10mm*20mm的棒材若干根，经过砂纸打磨，去掉切割时的氧化层，将其放入玻璃瓶中，再放入一定量的无水乙醇将其浸没。然后进行超声波清洗，时间每次在15分钟左右，直到清洗干净为止。取出吹干后，放入洁净瓶中备用。

配制溶液化学成分：3克Na₃PO₄、0.6克KH₂PO₄、9克NaCl，加蒸馏水500mL，制得腐蚀降解溶液500mL，装入洁净瓶中备用。

将准备好的5根纯镁棒分别放入5个容积为50mL洁净的试管中，再用移液管吸取已配制好的溶液35mL，分别滴入到装有镁棒的试管中，将此试管放入在温度可控的恒温箱中，设定反应温度为80℃后，等待腐蚀降解产物的生成。

从腐蚀降解时间观察，3小时以后，溶液中就有白色悬浮的腐蚀降解产物生成。持续观察腐蚀降解情况，48h后，将溶液中的全部白色悬浮产物用吸管吸出到一个洁净的瓶中，再用蒸馏水稀释洗涤5～8次，最后一次剩下含水分较少的白色悬浮产物。再用无水乙醇稀释洗涤3次以上，将水分带出，直到瓶内仅剩下白色产物为止，将瓶放入到恒温箱中，温度控制在60～80℃，24小时以上，将白色产物中的无水乙醇脱去，最终在瓶内得到白色絮状的粉，经过扫描电镜、能谱、XRD、热重分析等检验，分析结果发现是一种新的晶须纤维。其形貌特征为枝柱状或片状，尺寸大小：横向长500nm—5um、宽200nm—900nm，纵向长2um--50um，长径比≥10倍。能谱分析主要元素含量为P、Mg、O及微量Na、K、Cl元素。XRD曲线分析该产物是以磷酸镁盐为主的晶须纤维结构。经热重曲线数据分析，其磷酸镁盐是含有XH₂O的化合物。从上述数据推得该产物是Mg₃(PO₄)₂XH₂O、MgHPO₄XH₂O晶须纤维产物。

实施例3

直接选取镁含量≥99.9％的纯镁拉拔丝材料，加工成直径为1mm*10mm的丝材若干根，经过砂纸打磨，去掉切割时的氧化层，将其放入玻璃瓶中，再放入一定量的无水乙醇将其浸没。然后进行超声波清洗，时间每次在15分钟左右，直到清洗干净为止。取出吹干后，放入洁净瓶中备用。

配制溶液化学成分：5克Na₃PO₄、8克KCl、0.15克KH₂PO₄，加蒸馏水200mL，制得腐蚀降解溶液200mL，装入洁净瓶中备用。

将准备好的5根纯镁丝分别放入5个容积为20mL洁净的试管中，再用移液管吸取已配制好的溶液10mL，分别滴入到装有镁丝的试管中，将此试管放入在温度可控的恒温箱中，设定反应温度为30℃后，等待腐蚀降解产物的生成。

从腐蚀降解时间观察，24小时以后，溶液中就有白色悬浮的腐蚀降解产物生成。持续观察腐蚀降解情况，72h后，将溶液中的全部白色悬浮产物用吸管吸出到一个洁净的瓶中，再用蒸馏水稀释洗涤5～8次，最后一次剩下含水分较少的白色悬浮产物。再用无水乙醇稀释洗涤3次以上，将水分带出，直到瓶内仅剩下白色产物为止，将瓶放入到恒温箱中，温度控制在60～80℃，24小时以上，将白色产物中的无水乙醇脱去，最终在瓶内得到白色絮状的粉，经过扫描电镜、能谱、XRD、热重分析等检验，分析结果发现是一种新的晶须纤维。其形貌特征为枝柱状或片状，尺寸大小：横向长500nm—5um、宽200nm—900nm，纵向长2um--50um，长径比≥10倍。能谱分析主要元素含量为P、Mg、O及微量Na、K、Cl元素。XRD曲线分析该产物是以磷酸镁盐为主的晶须纤维结构。经热重曲线数据分析，其磷酸镁盐是含有XH₂O的化合物。从上述数据推得该产物是Mg₃(PO₄)₂XH₂O、MgHPO₄XH₂O晶须纤维产物。

实施例4、大肠杆菌实验

采用制备好的晶须纤维进行大肠杆菌的抗菌试验，具体步骤如下：

一、试验材料：取晶须纤维样品，对样品进行称重，结果见表1。

表1样品称重结果

序号	1	2	3	4	5
						重量mg	12.92	5.28	2.23	0.4	0.09

二、试验方法(共培养)

1.菌种斜面的制备：采用液体大肠杆菌菌种EscherichiaColi(E)第三代活化到E第四代用作实验菌种。

2.实验步骤：

2.1样品的预处理

将称量好的样品放入5ml离心管中，紫外线照射30min。

2.3制备菌悬液

用接种环取适量预先准备好的E第四代菌种，将菌苔移至装有0.9％生理盐水的试管中，用振荡器混匀，采用比浊法观察菌悬液浑浊度使其浓度达到10⁸cfu/ml，再进行逐级稀释至10⁵cfu/ml。

2.4接种菌液

取10⁵的菌液1ml(第一次试验)/2ml(后两次试验)滴加在称有样品粉末的小离心管中，震荡5分钟使其充分溶解，放入培养箱中。保持温度在37℃±1℃，相对湿度90％条件下接触培养24小时。

2.5菌落计数

经接触培养24小时后的样品，分别加入20ml无菌水，反复冲洗样品机盖玻片，再将液体移入90ml离心管，用振荡器震荡45秒。每样液取100ul平行接种于2个营养琼脂培养基的平板中，用三角耙均匀涂开，将平板翻转后放入37℃±1℃恒温箱中培养24h后，做菌落培养计数。

3.计算抗菌率:

抗菌率R＝(A-B)/A×100％

式中：R—抗菌率，％；

A—对照样品与菌液接触一定时间后平均回收菌数，单位为菌落形成单位每毫升(cfu/ml)

B—试验样品与菌液接触一定时间后平均回收菌数，单位为菌落形成单位每毫升(cfu/ml)

实验结果见表2：

表2抗大肠杆菌实验结果

序号	1	2	3	4	5
						重量mg	0.2	0.41	1.04	2.23	2.96
大肠杆菌数	235、872、	72、52、	56、260、	38、4	0、0、

晶须纤维材料抗菌结果：在2.96mg/2ml的浓度条件下，具有抗大肠杆菌作用。

实施例5、金葡萄菌实验

采用制备好的晶须纤维进行进行金葡萄菌的抗菌试验，具体步骤如下：

一、试验材料：取晶须纤维样品，对样品进行称重，结果见表3：

表3样品称重结果

序号	1	2	3
				重量mg	1.05	2.99	5.04

二、试验方法(共培养)

1.菌种斜面的制备：采用液体金黄色葡萄球菌Staphylococcusaureus(S)第三代活化到S第四代用作实验菌种。

2.实验步骤：

2.1样品的预处理

将称量好的样品放入5ml离心管中，紫外线照射30min。

2.3制备菌悬液

用接种环取适量预先准备好的S第四代菌种，将菌苔移至装有0.9％生理盐水的试管中，用振荡器混匀，采用比浊法观察菌悬液浑浊度使其浓度达到10⁸cfu/ml，再进行逐级稀释至10⁵cfu/ml。

2.4接种菌液

取10⁵的菌液1ml(第一次试验)/2ml(后两次试验)滴加在称有样品粉末的小离心管中，震荡5分钟使其充分溶解，放入培养箱中。保持温度在37℃±1℃，相对湿度90％条件下接触培养24小时。

2.5菌落计数

经接触培养24小时后的样品，分别加入20ml无菌水，反复冲洗样品机盖玻片，再将液体移入90ml离心管，用振荡器震荡45秒。每样液取100ul平行接种于2个营养琼脂培养基的平板中，用三角耙均匀涂开，将平板翻转后放入37℃±1℃恒温箱中培养24h后，做菌落培养计数。

3.计算抗菌率:

抗菌率R＝(A-B)/A×100％

式中：R—抗菌率，％；

A—对照样品与菌液接触一定时间后平均回收菌数，单位为菌落形成单位每毫升(cfu/ml)

B—试验样品与菌液接触一定时间后平均回收菌数，单位为菌落形成单位每毫升(cfu/ml)

实验结果见表4：

表4抗金葡萄菌实验结果

序号	1	2	3
				重量mg	1.05	2.99	5.04
金葡萄菌数	0、0、	0、0、	0、0、

晶须纤维材料抗菌结果：在此条件下，具有抗金葡萄菌作用。

实施例6、白念灰菌实验

采用制备好的晶须纤维进行白念灰菌的抗菌试验，其具体步骤如下：

一、试验材料：取待测样品，根据设计对样品进行称重，结果见表5。

表5样品称重结果

序号	1	2	3
				重量mg	0.56	1.07	2.97

二、试验方法(共培养)

1.菌种斜面的制备：采用液体白色念珠菌菌种第三代活化到Moniliaalbican第四代用作实验菌种。

2.实验步骤：

2.1样品的预处理

将称量好的样品放入5ml离心管中，紫外线照射30min。

2.3制备菌悬液

用接种环取适量预先准备好的白色念珠菌第四代菌种，将菌苔移至装有PBS的试管中，用振荡器混匀，采用比浊法观察菌悬液浑浊度使其浓度达到10⁸cfu/ml，再进行逐级稀释至10⁵cfu/ml。并将10³菌液取100ul进行菌落计数。

2.4接种菌液

取10⁵的菌液2ml滴加在称有样品粉末的小离心管中，震荡5分钟使其充分溶解，放入培养箱中。保持温度在37℃±1℃，相对湿度90％条件下接触培养48h小时。

2.5菌落计数

经接触培养48h小时后的样品，分别取上清液100ul进行涂板，再用振荡器震荡45秒后，每样液取100ul混合液接种于营养琼脂培养基的平板中，并分别各稀释10倍再取100ul。

用三角耙均匀在培养基平板中涂开，将平板翻转后放入37℃±1℃恒温箱中培养48h后，做菌落培养计数。

3.计算抗菌率:

抗菌率R＝(A-B)/A×100％

式中：R—抗菌率，％；

A—对照样品与菌液接触一定时间后平均回收菌数，单位为菌落形成单位每毫升(cfu/ml)

B—试验样品与菌液接触一定时间后平均回收菌数，单位为菌落形成单位每毫升(cfu/ml)

三、实验结果见表6：

表6抗白色念珠菌实验结果

序号	1	2	3
				重量mg	0.56	1.07	1.97
白色念珠菌数	0、0、	0、0、	0、0、

晶须纤维抗菌结果：在上述条件下，具有抗白色念珠菌效果。

根据上述晶须纤维在不同菌类的抗菌结果分析，本发明所制备的新晶须纤维材料，在一定的溶液浓度条件，具有一定的广谱抗菌作用。

实施例7

晶须纤维材料在做抗菌试验时，对配制原菌液和晶须纤维混合菌液进行pH值检测，原配制三种菌液的pH值调制7.2—7.4。检测前后不同浓度溶液下的pH值进行比较。根据数据结果证明，该晶须纤维在上述三种菌液中，可以改变三种不同菌液的pH值，该晶须纤维的水溶液显碱性，不同重量(mg)晶须纤维在三种菌液中pH值变化见图14。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种晶须纤维材料，其特征在于：所述晶须纤维材料的形貌是枝柱状或片状，长径比≥10倍，主要成分是磷酸镁或磷酸氢镁盐含结晶水的化合物。

2.按照权利要求1所述晶须纤维材料，其特征在于：所述晶须纤维材料的尺寸是：横向长500nm—5um、宽200nm—900nm，纵向长2um--50um。

3.按照权利要求1所述晶须纤维材料，其特征在于：所述晶须纤维材料的主要元素成分是P、Mg、O、H，并含有微量Na、K、Cl。

4.按照权利要求1所述晶须纤维材料，其特征在于：所述晶须纤维的主要成分是Mg₃(PO₄)₂XH₂O、MgHPO₄XH₂O，其中X为1～30之间的自然数。

5.一种按照权利要求1所述晶须纤维材料的制备方法，其特征在于：将纯金属镁浸泡在含有磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根盐之一种或多种以及氯离子盐的混合溶液中，经腐蚀降解反应，最终制得晶须纤维材料。

6.按照权利要求5所述晶须纤维材料的制备方法，其特征在于：所述氯离子盐为NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、FeCl₂、FeCl₃、CuCl、CuCl₂、ZnCl₂之一种或多种，磷酸根盐为Na₃PO₄、K₃PO₄、Ca₃(PO₄)₂之一种或多种，磷酸氢根盐为Na₂HPO₄、K₂HPO₄、CaHPO₄之一种或多种，磷酸二氢根盐为NaH₂PO₄、KH₂PO₄、Ca(H₂PO₄)₂之一种或多种。

7.按照权利要求5所述晶须纤维材料的制备方法，其特征在于：制备晶须纤维时的环境温度在常温—80℃之间，制备时间为≥3小时。

8.按照权利要求5所述晶须纤维材料的制备方法，其特征在于：所述纯金属镁中纯镁含量≥99.9％。

9.一种权利要求1所述晶须纤维材料作为生物医学材料的应用。

10.按照权利要求9所述晶须纤维材料作为生物医学材料的应用，其特征在于：所述晶须纤维材料用于抑制大肠杆菌、金葡萄菌或白色念珠菌。