CN103030125A - 一种医用增强纤维及其制备方法 - Google Patents
一种医用增强纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103030125A CN103030125A CN2011102956707A CN201110295670A CN103030125A CN 103030125 A CN103030125 A CN 103030125A CN 2011102956707 A CN2011102956707 A CN 2011102956707A CN 201110295670 A CN201110295670 A CN 201110295670A CN 103030125 A CN103030125 A CN 103030125A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- certain
- medical
- salt
- mmoll
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 10
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- -1 phosphate anion Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 11
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QBKSIHCSDPPLJI-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]tetradecan-1-ol;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC(CO)N(CCO)CCO QBKSIHCSDPPLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- HKSVWJWYDJQNEV-UHFFFAOYSA-L strontium;hydron;phosphate Chemical compound [Sr+2].OP([O-])([O-])=O HKSVWJWYDJQNEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 claims description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 claims description 3
- OYTKINVCDFNREN-UHFFFAOYSA-N amifampridine Chemical compound NC1=CC=NC=C1N OYTKINVCDFNREN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O GGHPAKFFUZUEKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M sodium;octadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 abstract 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 10
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 8
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 8
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 7
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 6
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphane Chemical compound P.[Ca] MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- 241000186216 Corynebacterium Species 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical class [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000150 monocalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 1
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及一种医用增强纤维，为纳米或微米级HA纤维单晶，其中纳米或微米HA纤维中Ca/P摩尔比为1.50~1.90。该医用增强纤维的制备方法包括：配制一定浓度的稀硝酸溶液，加入一定量的钙盐和磷酸盐，配制成含有一定钙离子和磷酸根浓度的溶液；随后加入一定量的pH调节剂，并控制在一定的浓度范围内；然后加入一定量的表面活性剂，并搅拌混合均匀，表面活性剂控制在一定的浓度范围内；将溶液倒入高压釜内，在一定温度下反应一定时间后，冷却至室温；最后，将高压釜内的溶液进行离心，将所得沉淀烘干，制备得到纳米级或微米级的HA纤维。本发明的纳米HA纤维长径比高达1000，同时分散性好，增强效果理想。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，尤其是指一种医用可降解增强纤维的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简写为HA）是人体骨骼中最主要的无机盐成分，可降解、具备良好的骨相容性和诱导性。目前HA作为骨修复材料、人工关节涂层以及其他金属种植体涂层在临床上得到了广泛应用。自上世纪90年代以来，为了进一步提高扩大HA在临床上的使用范围，人们开始研究HA纤维的合成技术，试图采用HA纤维替代一些惰性纤维在临床的应用。目前关于HA纤维制备研究有以下一些方法：水热条件下磷酸二氢钙的溶解-再沉淀法、均匀沉淀法、高温固相合成法等。但是由于HA的结构和性质对制备条件敏感，结晶性和热力学稳定性通常不足，要制备出同时满足长度、均匀性、形貌尺寸等可控的HA纤维，特别是高长径比的HA纳米纤维十分困难。
高长径比纳米级单晶ＨＡ纤维在形成过程中对条件要求十分敏感，相同方法制备出的HA在尺寸上会有极大的差异。目前的研究和报道的微米级的HA纤维的长径比值都在几十到一百多；纳米级HA多为短棒状或针状，长径比更小。而更高长径比的纳米级或微米级HA单晶纤维制备方法的尚未报道。同时现有的报道的一些制备方法还存在纤维的分散性较差，团聚等缺点，这都会导致最终增强效果的不理想。
发明内容
本发明解决的主要技术问题是提供一种高长径比的医用增强纤维及其制备方法，从而解决现有方法制备的ＨＡ纤维长径比小，力学强度差，在纤维的分散性较差且易产生团聚，无法获得单晶纤维等问题。
为解决上述技术问题，提供一种医用增强纤维，为纳米或微米级羟基磷灰石HA纤维单晶，其中纳米或微米HA纤维中钙磷元素（Ca/P）摩尔比为1.50-1.90。
所述纳米HA纤维的直径在1~500nm，平均长度超过200μm，最大长径比高达1000~5000；所述微米级的HA纤维的直径大于0.5μm、小于20μm；长径比大于200、小于2000。
进一步地，所述纳米或微米HA纤维中掺杂有微量元素或其它人体所需的元素，为选自银、锶、镁、锌、氟、碳、铜中一种或多种掺杂元素离子。HA纤维中掺杂元素含量为0.01~7.8%。
本发明还提供该医用增强纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制一定浓度的稀硝酸溶液，加入一定量的钙盐和磷酸盐，配制成含有一定钙离子和磷酸根浓度的溶液；
步骤2：随后加入一定量的pH调节剂，并控制在一定的浓度范围内；
步骤3：然后加入一定量的表面活性剂，并搅拌混合均匀，表面活性剂控制在一定的浓度范围内；
步骤4：将溶液倒入高压釜内，在一定温度下反应一定时间后，冷却至室温；
步骤5：将高压釜内的溶液进行离心，将所得沉淀烘干，制备得到纳米级或微米级的羟基磷灰石纤维。
优选地，所述步骤1中硝酸的浓度为0.01~0.8 mmolL-1；钙盐选自硝酸钙、氯化钙中一种或二者的组合；磷酸盐选自磷酸氨、磷酸氢二氨、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾中的一种或几种的组合；钙盐及磷酸盐两种盐溶解于硝酸所形成的混合溶液中钙离子浓度范围为10~100 mmolL-1，磷酸根的浓度范围为10~100 mmolL-1，钙离子和磷酸根离子的摩尔浓度比为1:1，不同于目前各种报道所采用1.67的比例。
所述步骤1中，进一步加入银、锶、锌、氟、镁、碳和铜一种或多种微量元素或其它人体所需的掺杂元素盐；所述掺杂元素盐的盐选自硝酸银、磷酸氢锶、碳酸锶、硝酸锌、六氟磷酸、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氯化镁、硝酸铜中一种或多种，浓度范围为0.001~10 mmolL-1。
优选地，所述步骤2中，pH调节剂选自乙酰胺、二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺中的一种或多种的组合，浓度范围为0.1~2 molL-1；所述步骤3中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂中的十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠中的一种或几种的组合，浓度范围为1~50 mmolL-1；所述步骤4中，反应温度范围80~180℃。反应时间3~12 h。
优选地，当步骤1中钙离子浓度范围为35~45 mmolL-1，磷酸根的浓度范围是35~45 mmolL-1，步骤4中的反应温度120~140℃，反应时间4~6小时的条件下，可制备得到纳米级HA纤维；其他反应条件下适合制备微米级的HA纤维。
当步骤1中钙离子浓度以及磷酸根的浓度范围均为10~35（含或不含35） mmolL-1、或者45~100（含或不含45）mmolL-1，步骤4中的反应温度80~120（含或不含120）℃、或140~180（含或不含140）℃，反应时间3~4（含或不含4）小时、或6~12（含或不含6）小时，适合制备得到微米级HA纤维。
上述技术方案至少具有如下有益效果：
本发明的纳米级的HA纤维的直径可达到几个nm至几百nm，平均长度超过200μm，长径比可高达1000以上；微米级的HA纤维直径小于20μm，长径比大于200。该纤维在尺寸上要极大的优于国内外的相关报道。该制备方法可解决现有技术中纳米或微米HA纤维长径比过小的技术难题，同时也可解决纤维分散性较差，团聚，导致增强效果不理想等问题。本发明的医用增强纤维，可提供高力学强度的可降解骨钉、骨板、牙桩和手术缝合线等。还可用于开发新型高强度可承力的骨修复材料、新型仿生组织工程支架材料等产品，具备广泛的应用前景。
进一步地，在纤维的制备过程中也可引入一些人体所需的微量元素或碳、镁元素等。
本发明的制备方法操作简单，可进行大规模的工业化生产。
附图说明
图1是实例1制得的HA纳米纤维SEM图。
图2是不同实例制备ＨＡ纤维的XRD图谱：（a）是实例1制备得到ＨＡ纤维的XRD图谱；（b）是实例2制备得到的ＨＡ纤维的XRD图谱；（c）是实例3制备得到ＨＡ纤维的XRD图谱。
图3是实例1制得的HA纳米纤维选区电子衍射斑点图。
图4是实例3制得的HA纳米纤维TEM图。
图5是实例3制得的HA纳米纤维选区电子衍射斑点图。
图6是实例4制得的HA微米纤维SEM图。
图7是实例4制得的HA微米纤维选区电子衍射斑点图。
具体实施方式
本发明纳米或微米HA纤维的制备方法主要包括以下步骤：
（1）配制一定浓度的稀硝酸溶液，加入一定量的钙盐和磷酸盐，配制成含有一定钙离子和磷酸根浓度的溶液，固定钙离子和磷酸根离子的摩尔浓度比为1:1，同时可选择性加入或不加入一种或多种微量元素或其它人体所需的掺杂元素的盐；
（2）随后加入一定量的pH调节剂，并控制在一定的浓度范围内；
（3）然后加入一定量的表面活性剂，并搅拌数分钟使其混合均匀，表面活性剂控制在一定的浓度范围内；
（4）将溶液倒入高压釜内，使溶液占高压釜总体积的70%~80%，随后密闭容器。在一定温度下反应数小时，然后自然冷却12 h以上至室温；
（5）最后，将高压釜内的溶液装入离心管中，采用一定的速度离心一定时间，如数分钟，滤去上清液后加入去离子水洗涤，随后再离心，可反复4~5次。最后将沉淀在烘箱中烘干，制备得到纳米级或微米级的羟基磷灰石纤维。
优选地，该步骤1中，硝酸的浓度为0.01~0.8 mmolL-1，钙盐选自硝酸钙、氯化钙中一种或二种。磷酸盐选自磷酸氨、磷酸氢二氨、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾等中的一种或几种组合使用。钙盐及磷酸盐两种盐溶解于硝酸所形成的混合溶液中钙离子浓度范围为10~100 mmolL-1，磷酸根的浓度范围10~100 mmolL-1, 钙离子和磷酸根离子的摩尔浓度比为1:1，不同于目前各种报道所采用1.67的比例。掺杂元素的盐选自硝酸银、磷酸氢锶、碳酸锶、硝酸锌、六氟磷酸、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氯化镁、硝酸铜等中的一种或多种，优选浓度范围0.001~10 mmolL-1，从而可制得由微量元素银、锶、锌、氟、碳、镁、碳、铜等一种或几种元素掺杂的HA纤维。HA纤维中微量元素或掺杂元素含量为0.01-7.8%。
所述步骤2中，pH调节剂选自乙酰胺、二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺等中的一种或几种的组合，优选浓度范围为0.1~2 molL-1。
所述步骤3中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂中的十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠等中的一种或几种的组合，优选浓度范围为1~50 mmolL-1。
步骤4在具体实例中，高压釜的体积为10~1000mL，反应温度范围80~180℃。反应时间3~12 h。
本发明的主要原理是：在HA的生长过程中，a轴方向生长基元带正电荷；而c轴上主要生长基元带负电荷。在酸性条件下，由于H+的大量存在和阴离子表面活性剂的作用，晶体沿a轴方向生长受到抑制，晶体沿c轴方向择优生长形成纳米或微米纤维。其主要的化学反应方程式为：
按上方法制得的纳米或微米HA纤维中的钙磷元素Ca/P摩尔比为1.50~1.90。试验证明，所制得的纳米或微米HA纤维具备良好的组织相容性。采用GB/T16886.5和GB/T16886.12中规定的试验方法，实验测试结果表明HA纤维的细胞毒性为0级。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）结果统计分析表明纳米HA纤维的直径在1~500纳米，平均长度超过200μm，长径比高达1000~5000。微米级的HA纤维的直径直径大于0.5μm而小于20μm，长径比达200~2000。X射线衍射分析（XRD）和透射电镜选区电子衍射（SAED）证明所制备纳米或微米HA纤维为单晶，因此比多晶纤维具备更好的力学性能。透射电镜X射线能谱仪（EDX）结果表明纳米或微米HA纤维中Ca/P摩尔比平均值在1.50~1.90之间，不含微量元素的HA纤维的Ca/P摩尔平均值与其理论是一致的，为1.67。优选地Ca/P摩尔比平均值为1.60~1.80。等离子质谱（ICP）检测证明微量元素能够掺杂进入纳米或微米HA纤维中。同时HA纤维分散性好，无明显的团聚，因此该材料能用于各种生物材料及产品的增强。
其中，当步骤1中钙离子浓度范围为35~45 mmolL-1，磷酸根的浓度范围是35~45 mmolL-1，步骤4中的反应温度120~140℃，反应时间4~6小时的条件下，可制备得到纳米级HA纤维；其他反应条件下适合制备微米级的HA纤维。
该纳米或微米HA纤维适合用于多种医用聚合物的增强，包括聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚(ε-己内酯)及其共聚物、聚羟基烷基酸酯类聚合物、聚对二氧杂环已酮及其共聚物等。如将HA纳米或微米纤维用于增强左旋聚乳酸（PLLA），制备高力学强度的可降解多孔支架材料、骨钉、骨板以及手术缝合线等。
该纳米或微米HA纤维也可用于磷酸钙类骨修复材料、硫酸钙类骨修复材料、牙桩树脂材料等生物医用材料的增强，改善和提高现有产品的力学强度。还可用于开发新型高强度可承力的骨修复材料、新型仿生组织工程支架材料等产品，具备广泛的应用前景。
本发明的方法操作简单，可进行大规模的工业化生产。
下面通过具体实例并参照附图对本发明进行更详细的说明。应该理解的是，以下所述的实例仅是用于说明而不是限制本发明。
实例1
本发明制备HA纳米纤维的具体步骤如下：
（1） 配制浓度为的0.08 mmolL-1硝酸溶液，并向其加入硝酸钙钙盐和磷酸氨并溶解，配制成钙离子浓度和磷酸根离子浓度均为40 mmolL-1的溶液，固定钙磷摩尔浓度比为1:1。然后加入磷酸氢锶盐并溶解，其浓度为0.001~0.1 mmolL-1。
（2） 随后加入pH调节剂二甲基乙酰胺，继续搅拌使其溶解，二甲基乙酰胺的完全溶解后的浓度为0.6 molL-1。
（3） 然后加入表面活性剂十二烷基硫酸三乙醇胺，并搅拌数分钟使其混合均匀，表面活性剂的浓度为10 mmolL-1。
（4） 将溶液倒入高压釜内，使溶液占高压釜总体积的70%~80%，随后密闭容器。在140 ℃温度下反应4 h，然后自然冷却12h以上至室温。
（5） 最后，将高压釜内的溶液装入离心管中，采用1000 r/min的速度离心5 min，滤去上清液后加入去离子水洗涤，随后再离心，反复4~5次。最后将沉淀在60℃的烘箱中烘干，制备得到纳米级的HA纤维。
参照图1~3，本实例制备得到的纳米级的HA纤维经扫描电镜（SEM）的形貌如图1所示，纤维的直径为10~30 nm，长度最长可达400 μm，平均长度约200~230 μm。XRD结果如图2图谱(a)所示，与羟基磷灰石的国际标准卡片JCPDS 09-0432相吻合，表明合成的HA纤维为HA纯相。选区电子衍射图斑点证实该纳米纤维为单晶体（如图3）。EDX测量纳米HA纤维中Ca/P摩尔比平均值为1.63，比理论值1.67略低，主要原因是晶格中的部分钙原子被锶原子所替代而致；ICP检测该纳米HA纤维中锶元素的含量为2.7~7.8%。HA纳米纤维分散性好，无明显的团聚。
采用该纤维来增强左旋聚乳酸（PLLA），可制备高强度的多孔支架材料、可降解骨钉、骨板等植入器械。按照国家标准GB/T 1040《塑料 拉伸性能的测定》或ISO527进行力学性能测试，结果表明采用本实例制备得到的纤维以不同的量来增强PLLA，其力学性能比单纯的PLLA提高8%~40%。
实例2
本发明制备HA纳米纤维的具体步骤如下：
（1） 配制浓度为的0.08 mmolL-1硝酸溶液，并向其加入硝酸钙钙盐和磷酸氨并溶解，配制成钙离子浓度和磷酸根离子浓度均为45 mmolL-1的溶液，固定钙磷摩尔浓度比为1:1。然后加入碳酸铵并溶解，其浓度为1~10 mmolL-1。
（2） 随后加入pH调节剂二甲基乙酰胺，继续搅拌使其溶解，二甲基乙酰胺的完全溶解后的浓度为1 molL-1。
（3） 然后加入表面活性剂十二烷基硫酸三乙醇胺，并搅拌数分钟使其混合均匀，表面活性剂的浓度为10 mmolL-1。
（4） 将溶液倒入高压釜内，使溶液占高压釜总体积的70%~80%，随后密闭容器。在120℃温度下反应4 h，然后自然冷却12h以上至室温。
（5） 最后，将高压釜内的溶液装入离心管中，采用1000 r/min的速度离心5 min，滤去上清液后加入去离子水洗涤，随后再离心，反复4~5次。最后将沉淀在60℃的烘箱中烘干，制备得到纳米级的HA纤维。
本实例制备得到的纳米级的HA纤维的直径为200~400 nm，长度最长可达360μm，平均长度约250~270μm。HA纤维为HA纯相。选区电子衍射图斑点证实该纳米纤维为单晶体。EDX测量纳米HA纤维中Ca/P摩尔比平均值为1.85，比理论值1.67略高，主要原因是晶格中的部分磷酸根被碳酸根所替代而致；ICP检测该纳米HA纤维中碳元素的含量为5.7~7.5%。HA纳米纤维分散性好，无明显的团聚。
采用该纤维来增强左旋聚乳酸（PLLA），可制备高强度的多孔支架材料、可降解骨钉、骨板等植入器械。按照国家标准GB/T 1040《塑料 拉伸性能的测定》或ISO527进行力学性能测试，结果表明采用本实例制备得到的纤维以不同的量来增强PLLA，其力学性能比单纯的PLLA提高8%~40%。
实例3
本发明制备HA纳米纤维的具体步骤如下：
（1） 配制浓度为的0.05 mmolL-1硝酸溶液，并向其加入硝酸钙钙盐和磷酸氨并溶解，配制成钙离子浓度和磷酸根离子浓度均为45 mmolL-1的溶液，固定钙磷摩尔浓度比为1:1。
（2） 随后加入pH调节剂乙酰胺，继续搅拌使其溶解，乙酰胺的完全溶解后的浓度为0.5 molL-1。
（3） 然后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，并搅拌数分钟使其混合均匀，表面活性剂的浓度为10 mmolL-1。
（4） 将溶液倒入高压釜内，使溶液占高压釜总体积的70%~80%，随后密闭容器。在140 ℃温度下反应6 h，然后自然冷却12 h以上至室温。
（5） 最后，将高压釜内的溶液装入离心管中，采用1000 r/min的速度离心5 min，滤去上清液后加入去离子水洗涤，随后再离心，反复4~5次。最后将沉淀在60 ℃的烘箱中烘干，制备得到纳米级的HA纤维。
参照图2和图4~5，本实例制备得到的纳米级的HA纤维的形貌如图4所示，纤维的平均直径为200 nm，长度最长可达350 μm，平均长度约200 μm。XRD结果如图2中的图谱(b)所示，与羟基磷灰石的国际标准卡片JCPDS 09-0432相吻合，表明合成的HA纤维为HA纯相。选区电子衍射图斑点证实该纳米纤维为单晶体（如图5）。EDX测量纳米HA纤维中Ca/P摩尔比平均值为1.67，与理论值1.67一致。纳米HA纤维分散性好，无明显团聚。
采用该纤维来增强聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV），并按照国家标准GB/T 1040《塑料 拉伸性能的测定》或ISO527进行力学性能测试，结果表明采用本实例制备得到的纤维以不同的量来增强PHBV，其力学性能比单纯的PHBV提高30%~40%。
实例4
本发明制备HA微米纤维的具体制备方法如下：
（1） 配制浓度为的0.05 mmolL-1硝酸溶液，并向其加入硝酸钙钙盐和磷酸氨并溶解，配制成钙离子浓度和磷酸根离子浓度均为60 mmolL-1的溶液，固定钙磷摩尔浓度比为1:1。
（2） 随后加入pH调节剂三甲基乙酰胺，继续搅拌使其完全溶解，其浓度为1 molL-1。
（3） 然后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，并搅拌数分钟使其混合均匀，表面活性剂的浓度为10 mmolL-1。
（4） 将溶液倒入高压釜内，使溶液占高压釜总体积的70%~80%，随后密闭容器。在180℃温度下反应3 h，然后自然冷却12 h以上至室温。
（5） 最后，将高压釜内的溶液装入离心管中，采用1000 r/min的速度离心5 min，滤去上清液后加入去离子水洗涤，随后再离心，反复4~5次。最后将沉淀在60 ℃的烘箱中烘干，制备得到微米级的HA纤维。
参照图2和图6~7，本实例制备得到的微米级的HA纤维的形貌如图6所示，纤维的直径为1~10μm，长度最长可达400μm，平均长度约200μm。XRD结果如图2中图谱(c)所示，XRD的结果与羟基磷灰石的国际标准卡片JCPDS 09-0432相吻合，表明合成的HA纤维为HA纯相。选区电子衍射图斑点证实该HA微米纤维为单晶体（如图7）。EDX测量微米HA纤维中Ca/P摩尔比平均值为1.67，与理论值1.67一致。微米级的HA纤维分散性好，无明显的团聚。
采用该纤维来增强牙桩树脂，并按照国家标准GB/T 1040《塑料 拉伸性能的测定》或ISO527进行力学性能测试，结果表明采用结果表明采用本实例制备得到的纤维以不同的量来增强牙桩树脂，其力学性能与玻璃纤维增强的牙桩树脂相当，因此可以替代玻璃纤维在临床上的使用，使牙桩的力学性能可提高5~10%，更重要的是HA纤维比玻璃纤维具备更好的生物相容性和安全性。
实例5
本发明制备HA微米纤维的具体制备方法如下：
（1）配制浓度为的0.05 mmolL-1硝酸溶液，并向其加入硝酸钙钙盐和磷酸氨并溶解，配制成钙离子浓度和磷酸根离子浓度均为60 mmolL-1的溶液，固定钙磷摩尔浓度比为1:1。然后加入氯化镁并溶解，其浓度为0.1~1mmolL-1。
（2）随后加入pH调节剂三甲基乙酰胺，继续搅拌使其完全溶解，其浓度为1 molL-1。
（3）然后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，并搅拌数分钟使其混合均匀，表面活性剂的浓度为10 mmolL-1。
（4）将溶液倒入高压釜内，使溶液占高压釜总体积的70%~80%，随后密闭容器。在80℃温度下反应12 h，然后自然冷却12 h以上至室温。
（5）最后，将高压釜内的溶液装入离心管中，采用1000 r/min的速度离心5 min，滤去上清液后加入去离子水洗涤，随后再离心，反复4~5次。最后将沉淀在60 ℃的烘箱中烘干，制备得到微米级的HA纤维。
本实例制备得到微米级的HA纤维的直径为10~20μm，长度最长可达400μm，平均长度约200~300μm。XRD的结果和选区电子衍射图斑点证实该HA微米纤维为单晶体。EDX测量微米HA纤维中Ca/P摩尔比平均值为1.5，主要原因是晶格中的部分钙离子被镁离子所替代而致；ICP检测该纳米HA纤维中镁元素的含量为0.1~2.3%。HA纳米纤维分散性好，无明显的团聚。
采用该纤维来增强牙桩树脂，并按照国家标准GB/T 1040《塑料 拉伸性能的测定》或ISO527进行力学性能测试，结果表明采用结果表明采用本实例制备得到的纤维以不同的量来增强牙桩树脂，其力学性能与玻璃纤维增强的牙桩树脂相当，因此可以替代玻璃纤维在临床上的使用，使牙桩的力学性能可提高7~10%，更重要的是HA纤维比玻璃纤维具备更好的生物相容性和安全性。
以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种医用增强纤维，为纳米或微米级羟基磷灰石HA纤维单晶，其中纳米或微米HA纤维中的钙磷元素Ca/P摩尔比为1.50~1.90。
2.如权利要求1所述的医用增强纤维，其特征在于：所述纳米HA纤维的直径在1~500nm，平均长度超过200μm，最大长径比达1000~5000；所述微米级的HA纤维的直径大于0.5μm、小于20μm；长径比大于200、小于2000。
3.如权利要求1所述的医用增强纤维，其特征在于：所述纳米或微米HA纤维中含有掺杂元素，含量为0.01~7.8%。
4.如权利要求3所述的医用增强纤维，其特征在于：所述掺杂元素选自银、锶、镁、锌、氟、碳、铜元素中一种或多种元素离子。
5.如权利要求1~4中任一项所述的医用增强HA纤维，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：配制一定浓度的稀硝酸溶液，加入一定量的钙盐和磷酸盐，配制成含有一定钙离子和磷酸根浓度的溶液；
步骤2：随后加入一定量的pH调节剂，并控制在一定的浓度范围内；
步骤3：然后加入一定量的表面活性剂，并搅拌混合均匀，表面活性剂控制在一定的浓度范围内；
步骤4：将溶液倒入高压釜内，在一定温度下反应一定时间后，冷却至室温；
步骤5：将高压釜内的溶液进行离心，将所得沉淀烘干，制备得到纳米级或微米级的HA纤维。
6.如权利要求5所述的医用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，钙盐及磷酸盐溶解于硝酸所形成的混合溶液中钙离子和磷酸根离子的摩尔浓度比为1:1。
7.如权利要求5所述的医用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中硝酸的浓度为0.01~0.8 mmolL-1；钙盐选自硝酸钙、氯化钙中一种或二者组合；磷酸盐选自磷酸氨、磷酸氢二氨、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾中的一种或多种的组合；钙盐及磷酸盐两种盐溶解于硝酸所形成的混合溶液中钙离子浓度范围为10~100 mmolL-1，磷酸根的浓度范围是10~100 mmolL-1；所述步骤2中，pH调节剂选自乙酰胺、二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺中的一种或多种的组合，浓度范围为0.1~2 molL-1；所述步骤3中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂中的十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠中的一种或多种的组合，浓度范围为1~50 mmolL-1；所述步骤4中，反应温度范围80~180℃，反应时间3~12 h。
8.如权利要求5所述的医用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，进一步加入一种或多种掺杂元素的盐；所述掺杂元素的盐选自硝酸银、磷酸氢锶、碳酸锶、硝酸锌、六氟磷酸、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氯化镁、硝酸铜中一种或多种，浓度范围为0.001~10 mmolL-1。
9.如权利要求7所述的医用增强纤维的制备方法，其特征在于：其中，当步骤1中钙离子浓度范围为35~45 mmolL-1，磷酸根的浓度范围是35~45 mmolL-1，步骤4中的反应温度120~140℃，反应时间4~6小时，制备纳米级HA纤维。
10.如权利要求7所述的医用增强纤维的制备方法，其特征在于：其中，当步骤1中钙离子浓度以及磷酸根的浓度范围均为10~35mmolL-1、或者45~100mmolL-1，步骤4中的反应温度80~120℃、或140~180℃，反应时间3~4小时、或6~12小时，制备得到微米级HA纤维。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110295670.7A CN103030125B (zh) | 2011-09-29 | 2011-09-29 | 一种医用增强纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110295670.7A CN103030125B (zh) | 2011-09-29 | 2011-09-29 | 一种医用增强纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103030125A true CN103030125A (zh) | 2013-04-10 |
| CN103030125B CN103030125B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=48017591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110295670.7A Active CN103030125B (zh) | 2011-09-29 | 2011-09-29 | 一种医用增强纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103030125B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105502325A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种晶须纤维材料及其制备和应用 |
| CN106219795A (zh) * | 2016-10-08 | 2016-12-14 | 余奂哲 | 一种瓶盖式便携净水装置 |
| CN106551950A (zh) * | 2015-09-25 | 2017-04-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有广谱抗菌作用的磷镁晶须材料 |
| CN107640753A (zh) * | 2016-07-22 | 2018-01-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种形貌调控剂及其制备方法和应用 |
| CN108046227A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 衢州学院 | 一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法 |
| CN108191424A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-22 | 武汉理工大学 | 一种板条状磷酸八钙纤维的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1403369A (zh) * | 2002-10-23 | 2003-03-19 | 四川大学 | 纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法 |
| CN101343055A (zh) * | 2008-08-19 | 2009-01-14 | 华南理工大学 | 纳米羟基磷灰石水溶胶及其制备方法和在牙膏中的应用 |
| CN101559934A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种调控纳米羟基磷灰石晶粒有序定向生长的制备方法 |
| CN101786615A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-28 | 南京大学 | 一种羟基磷灰石纳米管及其制法和在骨修复方面的应用 |
-
2011
- 2011-09-29 CN CN201110295670.7A patent/CN103030125B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1403369A (zh) * | 2002-10-23 | 2003-03-19 | 四川大学 | 纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法 |
| CN101343055A (zh) * | 2008-08-19 | 2009-01-14 | 华南理工大学 | 纳米羟基磷灰石水溶胶及其制备方法和在牙膏中的应用 |
| CN101559934A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-10-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种调控纳米羟基磷灰石晶粒有序定向生长的制备方法 |
| CN101786615A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-28 | 南京大学 | 一种羟基磷灰石纳米管及其制法和在骨修复方面的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HONGQUAN ZHANG ET AL.: "Synthesis and characterization of hydroxyapatite whiskers by hydrothermal homogeneous precipitation using acetamide", 《ACTA BIOMATERIALIA》, vol. 6, 10 February 2010 (2010-02-10) * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105502325A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种晶须纤维材料及其制备和应用 |
| CN106551950A (zh) * | 2015-09-25 | 2017-04-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有广谱抗菌作用的磷镁晶须材料 |
| CN106551950B (zh) * | 2015-09-25 | 2020-03-31 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有广谱抗菌作用的磷镁晶须材料 |
| CN107640753A (zh) * | 2016-07-22 | 2018-01-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种形貌调控剂及其制备方法和应用 |
| CN107640753B (zh) * | 2016-07-22 | 2020-03-31 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种形貌调控剂及其制备方法和应用 |
| CN106219795A (zh) * | 2016-10-08 | 2016-12-14 | 余奂哲 | 一种瓶盖式便携净水装置 |
| CN108046227A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-18 | 衢州学院 | 一种低温制备微米级针状羟基钙磷灰石的方法 |
| CN108191424A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-22 | 武汉理工大学 | 一种板条状磷酸八钙纤维的制备方法 |
| CN108191424B (zh) * | 2018-01-31 | 2021-02-19 | 武汉理工大学 | 一种板条状磷酸八钙纤维的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103030125B (zh) | 2016-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103030125B (zh) | 一种医用增强纤维及其制备方法 | |
| Molino et al. | Biomimetic and mesoporous nano-hydroxyapatite for bone tissue application: A short review | |
| Othman et al. | Effect of calcium precursors and pH on the precipitation of carbonated hydroxyapatite | |
| Wei et al. | Crystal structure analysis of selenium-doped hydroxyapatite samples and their thermal stability | |
| Pal et al. | Strontium doped hydroxyapatite from Mercenaria clam shells: Synthesis, mechanical and bioactivity study | |
| Shu et al. | Synthesis of carbonated hydroxyapatite nanofibers by mechanochemical methods | |
| CN103028146B (zh) | 增强型医用复合材料及其制备方法 | |
| Mardziah et al. | Strontium-doped hydroxyapatite nanopowder via sol-gel method: effect of strontium concentration and calcination temperature on phase behavior | |
| Ren et al. | Synthesis, characterization and ab initio simulation of magnesium-substituted hydroxyapatite | |
| Kumta et al. | Nanostructured calcium phosphates for biomedical applications: novel synthesis and characterization | |
| CN102249205B (zh) | 一种稀土掺杂的氟羟基磷灰石单晶纳米线及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Fabrication of novel PLA/CDHA bionanocomposite fibers for tissue engineering applications via electrospinning | |
| Zhou et al. | Novel microwave synthesis of amorphous calcium phosphate nanospheres | |
| Qiu et al. | Fine structure analysis and sintering properties of Si-doped hydroxyapatite | |
| CN104961114B (zh) | 钙镁磷酸盐纳米结构材料及其制备方法 | |
| Lijuan et al. | Effect of different synthesis conditions on the microstructure, crystallinity and solubility of Mg-substituted hydroxyapatite nanopowder | |
| Ostrowski et al. | Systematic assessment of synthesized tri-magnesium phosphate powders (amorphous, semi-crystalline and crystalline) and cements for ceramic bone cement applications | |
| Shahrezaee et al. | Synthesis of magnesium doped amorphous calcium phosphate as a bioceramic for biomedical application: In vitro study | |
| Motisuke et al. | Apatite bone cement reinforced with calcium silicate fibers | |
| Asadollahzadeh et al. | In vitro apatite formation of calcium phosphate composite synthesized from fish bone | |
| CN101628124A (zh) | 一种锶羟基磷灰石的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Influences of strontium on the phase composition and lattice structure of biphasic calcium phosphate | |
| CN103541006A (zh) | 一种羟基磷灰石晶须的制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of nanorod and needle-like hydroxyapatite crystal and role of pH adjustment | |
| Wen et al. | Synthesis and characterization of strontium substituted monetite coatings via mild phosphate chemical conversion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |