CN1403369A - 纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法 - Google Patents

纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法，以溶解于含有0－50％体积比的水的乙酰胺或甲酰胺介质中的钙盐与碱金属磷酸盐的水溶液反应制得，其中钙盐与碱金属磷酸盐反应投料量的钙/磷摩尔比为1.50～1.67，反应为在搅拌条件下将一种溶液以滴加方式逐滴加入另一种溶液中的方式进行，反应完后至少陈化24小时，用去离子水清洗沉淀物，即得到所说磷灰石晶体的浆液。本发明方法制备的纳米级类骨磷灰石晶体在结构、成分、结晶度和形貌等方面，都与天然骨磷灰石晶体十分相似，能具有很好的生物活性，是理想的用于制备无机/有机纳米仿生复合骨修复和替代材料。

Description

纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种在常压条件下制备纳米级类骨磷灰石晶体的方法。
背景技术
羟基磷灰石(HA)具有良好的生物相容性和骨传导性，能与自然骨形成生物化学性键合，被广泛地用作人体骨性组织的修复材料。现有研究报导，人自然骨主要是由有机胶原和无机矿物成分组成，其中无机矿物组成主要是纳米级磷灰石晶体，其在骨中约占65％，此外还包含有少量碳酸根离子、钠离子及磷酸氢根离子等成分。这些生物磷灰石晶体呈约为20nm×40nm的针状。为模拟天然的骨磷灰石晶体，《高技术通讯》2000(11)中曾报导了一种在常压下合成纳米级羟基磷灰石针状晶体的方法，采用以磷酸氢二铵和硝酸钙为原料，用二甲基甲酰胺为分散剂，和用氨水调节至pH＞10的条件下进行反应。氨水的刺激性气味强，对人体有害，环境污染也较大。此外，还有以氢氧化钙和磷酸的中和反应来制备纳米级磷灰石晶体的方法，虽然不需要使用氨水，但由于氢氧化钙的溶解性差，因而难以制备出满意的纳米级类骨磷灰石晶体。
发明内容
针对上述情况，本发明将提供一种同样在常压条件下制备纳米级类骨磷灰石晶体的方法，不仅反应中无需使用氨水，而且反应条件温和，操作方便，所得到的纳米级类骨磷灰石晶体也更为理想，无论在结构、成分、结晶度和形貌等各方面，都能与天然骨磷灰石晶体十分相似。
本发明纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法，以溶解于含有0-50％体积比的水的乙酰胺或甲酰胺介质中的钙盐与碱金属磷酸盐的水溶液反应制得，其中钙盐与碱金属磷酸盐反应投料量的钙/磷摩尔比为1.50～1.67，此钙/磷比例与人骨中的实际钙/磷比例相当。反应为在搅拌条件下将一种溶液以滴加方式逐滴加入另一种溶液中的方式进行，反应完后至少陈化24小时，用去离子水清洗沉淀物，即得到所说磷灰石晶体的浆液。
在上述制备方法中，所说的钙盐一般可以为常用的硝酸钙或氯化钙中的一种。同样，所说的磷酸盐水溶液一般也可以在常用的磷酸钠或磷酸钾水溶液中选用。
进行反应时的具体操作方式，一般可以采用在搅拌条件下将硝酸钙或氯化钙等钙盐的乙酰胺或甲酰胺溶液逐滴入磷酸盐水溶液的方式，或者是相反。滴加完后一般以再继续搅拌反应2～3小时为更好，可以使反应进行得更为充分。
试验结果显示，在上述的制备方法中，如果使溶液的滴加及反应过程均在50℃～100℃的加热条件下，例如在保持为～70℃的条件下进行，一般可以取得更为理想的效果。
反应完毕后的陈化过程是必不可少的，而且虽然将陈化的时间延长也显示出能有较好的结果，但试验结果显示，将陈化时间控制在24～48小时范围内，即可以取得令人满意的效果。陈化处理时的温度一般并无过多限制和要求，例如在由室温～70℃的较宽温度范围内进行都是可以的。
进一步的试验结果还清楚显示，如将上述所得到的磷灰石浆液在100℃条件下进行水热处理，例如在沸水中煮沸处理1～3小时，对于磷灰石晶体的生长将会更加有利，并可以使其晶体的大小及形貌更加接近天然骨磷灰石晶体的形态。
按照上述内容，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和惯用手段，对上述内容还可以做出其它适当形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1是对采用本发明方法制备并经水热处理的纳米级类骨磷灰石晶体产物(a)与人松质骨磷灰石晶体(b)和经800℃烧结的磷灰石晶体(c)进行的XRD对比分析图谱。
图2是对采用本发明方法制备的纳米级类骨磷灰石晶体产物(a)与人松质骨在600℃烧1小时除去有机物后的自然骨磷灰石(b)进行的IR对比分析图谱。
图3：是由本发明方法反应直接得到的纳米级类骨磷灰石晶体产物(a)和再经100℃水热处理1.5小时后的纳米磷灰石晶体(b)TEM分析照片。
具体实施方式
取12克磷酸钠(分析纯)溶解于1000毫升去离子水配成溶液后，在加热并保持为70℃和不断搅拌的条件下，将由20克硝酸钙(分析纯)溶于30克乙酰胺(分析纯)所成的溶液缓缓滴加入磷酸钠溶液。滴完后在保持同样温度的条件下继续搅拌反应2小时后，在室温条件下陈化24小时。离心后弃上清液，再用水清洗3次，即得到纳米级类骨磷灰石晶体沉积物浆液。
取少量上述浆液于80℃-100℃烘干，用于进行红外(IR)、X射线衍射(XRD)和等离子发射光谱(ICP)的测试；取少量上述浆液用于进行透射电镜(TEM)测试。同时取人松质骨粉碎后，用于作XRD的对比测试；取人松质骨在600℃烧2小时，用于作IR对比测试。
再取少量的上述浆液，在100℃条件下进行水热处理1.5小时，处理后的浆液也作TEM测试。
进行上述测试时用的仪器分别为：日本电子公司TEM-1000型透射电子显微镜(TEM)，日本理学电机公司D/max-rA型转靶X射线衍射仪(XRD)和，美国Nicolet公司170SX型红外光谱仪(FT-IR)。
对上述试样的各项测试结果如下：
1.经等离子发射光谱(ICP)分析，上述合成的纳米级磷灰石晶体产物中Na4的重量含量为1％。这是由于Na+进入磷灰石晶体的晶格占据了钙的位置。根据钙/钠原子的摩尔比计算，大约平均两个磷灰石晶体的晶胞中含有一个Na+。
2.XRD分析的对比图谱如图1所示。由此XRD图谱可以看出，上述合成后再经水热处理的纳米磷灰石晶体(a)和人松质骨磷灰石晶体(b)在2θ＝26°、2θ＝32°、2θ＝34°、2θ＝40°、2θ＝47°和2θ＝50°附近都有相应的特征峰，二者的XRD图谱十分相似。与经800℃烧结后的纳米磷灰石晶体(c)的XRD图谱比较可以看出，经水热处理后的纳米磷灰石晶体和人骨磷灰石晶体的谱蜂没有经800℃烧结试样的谱峰那样尖锐，说明前两者的结晶度较低。
3.IR分析的对比图谱如图2所示。在本发明方法制备的纳米级磷灰石晶体产物(a)的IR图谱中，3570cm-1和628cm-1的峰是羟基(OH)特征峰，871cm-1是HPO4 2-的峰，1400cm-1和1500cm-1是CO3 2-的峰，1038cm-1和564cm-1是磷酸根的特征峰。在经600℃烧掉有机物后的自然骨磷灰石(b)的对比IR图谱中可以看出也有这些基团，而且峰的位置也基本一致，说明用本发明方法人工合成的纳米磷灰石晶体和天然骨磷灰石晶体在组成和结构上很相似。
4.TEM分析的对比照片如图3所示。由图3的照片可以看出，用本发明方法制备的纳米级磷灰石晶体(a)的尺寸约为5nm×15nm，而再经100℃水热处理后的纳米磷灰石晶体(b)的尺寸则约为20nm×70nm，且两者的形貌都为针状。
由此可以看出，本发明采用硝酸钙的乙酰胺溶液于磷酸钠水溶液反应，是一种制备纳米级针状磷灰石晶体的理想方法。由于磷酸钠的水溶液呈强碱性，有机溶剂乙酰胺又是一种制备纳米级无机磷灰石晶体材料的很好分散剂，这些条件都十分有利于磷灰石晶体的生成，因此合成反应过程中完全无需再使用氨水调节反应溶液的pH值，从而有效地避免了使用氨水对环境造成的污染，也减小了对操作人员呼吸系统的刺激。
由上述的对比分析检测结果也可以看出，采用本发明方法制备的纳米磷灰石晶体中的Na+的含量与人骨磷灰石晶体中的Na+含量十分接近，并且也含有CO3 2-、HPO4 2-等离子。除此以外，本发明方法制备的纳米磷灰石晶体与人骨磷灰石晶体具有相似的XRD和IR图谱和相同的特征峰，表明了其结晶度基本一致，所含的基团和组成也十分相似。与经高温烧结后的磷灰石晶体相比，经水热处理后的合成纳米磷灰石晶体和人骨磷灰石晶体的谱峰都没有那样尖锐，表明其结晶度明显低于高温烧结的磷灰石的结晶度，因而其都属于是弱结晶的范畴，可以将制备得到的合成磷灰石晶体称之为类骨磷灰石晶体。TEM分析更进一步显示，经水热处理后的合成纳米磷灰石晶体的尺寸大小能更接近于骨磷灰石晶体，说明水热处理有利于磷灰石晶体的生长。这是由于较高的水热处理温度为磷灰石沉积物提供了一个高活性的表面，磷灰石沉积物通过这种表面沿C轴(002)彼此相结合，有利于生成更大更长的晶体。因此，采用本发明方法制备得到的纳米磷灰石晶体无论在结构、成分、结晶度和形貌等方面，都和天然骨磷灰石晶体十分相似，能具有很好的生物活性，有利于和自然骨形成牢固的生物化学性键合。在以这种模仿天然骨的成分及结构特征的纳米类骨磷灰石晶体和高分子复合，用于制备无机/有机纳米仿生复合骨修复和替代材料，使其为细胞提供与天然骨相类似的微环境方面具有显著的意义。

Claims (10)

1.纳米级类骨磷灰石晶体的制备方法，其特征是以溶解于含有0-50％体积比的水的乙酰胺或甲酰胺介质中的钙盐与碱金属磷酸盐的水溶液反应制得，其中钙盐与碱金属磷酸盐反应投料量的钙/磷摩尔比为1.50～1.67，反应为在搅拌条件下将一种溶液以滴加方式逐滴加入另一种溶液中的方式进行，反应完后至少陈化24小时，用去离子水清洗沉淀物，即得到所说磷灰石晶体的浆液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的钙盐为硝酸钙或氯化钙中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的磷酸盐水溶液为磷酸钠或磷酸钾水溶液中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的反应完后陈化时间为24～48小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是反应方式为在搅拌条件下将钙盐的乙酰胺或甲酰胺溶液逐滴入磷酸盐水溶液的方式，滴加完后再继续搅拌反应2～3小时。
6.如权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征是溶液滴加及反应的过程均在50℃～100℃的加热条件下进行。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是溶液滴加及反应的过程的加热温度均保持为～70℃。
8.如权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征是反应完后的陈化处理温度为室温～70℃。
9.如权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征是将所得到的磷灰石浆液在100℃条件下进行水热处理1～3小时。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征是将所得到的磷灰石浆液在100℃条件下进行水热处理1～3小时。
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