CN101507832B

CN101507832B - 制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法

Info

Publication number: CN101507832B
Application number: CN2009100300537A
Authority: CN
Inventors: 朱爱萍; 陆妍
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101507832A

Abstract

本发明涉及一种采用水热法制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法。本发明采用于以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖制备水溶性壳聚糖季铵盐，然后以壳聚糖季铵盐为模板，采用水热法制备纳米棒状羟基磷灰石。本发明解决了现有沉淀法、水热法、机械化学法以及溶胶凝胶法等存在的纳米尺度的晶体结构难以控制，而且存在着形貌不可控的缺陷，这些都使得其机械力学性能和生物相容性不佳的缺陷。本发明制备出形貌及尺寸可控制的纯净的结晶型羟基磷灰石，大小均匀、且处于纳米范围内，改善了其机械力学性能及生物相容性，使之可用于制备无机增韧、增强生物可降解骨组织支架材料，方法简单，操作方便，制造成本低。

Description

制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法

技术领域

本发明涉及一种采用水热法制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法。

背景技术

羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HAp)是骨组织中无机成分的重要组成部分，具有良好的生物相容性和生物活性，因此被广泛应用于骨组织修复中。但是，由于羟基磷灰石是无定型的，其机械力学性能较低，限制了它在仿生生物材料中的应用。因此，改善羟基磷灰石的机械力学性能及生物相容性显得非常重要。

在本发明之前，目前羟基磷灰石制备方法主要有沉淀法、水热法、机械化学法以及溶胶凝胶法等。但上述方法合成的羟基磷灰石，其生成的纳米尺度的晶体结构难以控制，而且存在着形貌不可控的缺陷，这些都使得其机械力学性能和生物相容性不佳。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法。

本发明的技术方案是：

制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法，其主要技术特征在于以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖制备水溶性壳聚糖季铵盐，然后以壳聚糖季铵盐为模板，采用水热法制备纳米棒状羟基磷灰石；步骤为：

(1)壳聚糖纯化处理：将壳聚糖溶于2％的醋酸溶液中，逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，pH值至9-10，CS以絮状析出，抽滤，洗涤至中性，得到洁净的白色絮状的纯化的壳聚糖；

(2)将纯化的壳聚糖均匀地分散在异丙醇中，将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在异丙醇中，80℃下，向壳聚糖的异丙醇分散液中缓慢滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，反应完成后，用无水乙醇沉淀产物，抽滤，干燥，得到壳聚糖季铵盐；

(3)向壳聚糖季铵盐水溶液中加入80％的磷酸溶液，氢氧化钠溶液调节溶液pH值，磁力搅拌下滴加氯化钙溶液，得到白色悬浮液；

(4)将上述白色悬浮液倒入聚四氟乙烯钢压力釜中，在90℃-150℃的温度和pH值9-13条件下反应，得到纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石。

本发明的优点和效果在于制备形貌及尺寸可控制的结晶型羟基磷灰石，改善了羟基磷灰石的机械力学性能及生物相容性。棒状结晶型羟基磷灰石可用于制备无机增韧、增强生物可降解骨组织支架材料。

具体而言：

1、与小分子表面活性剂模板分子相比，壳聚糖季铵盐模板大分子更易彻底去除，得到相对纯净的羟基磷灰石。

2、制得的棒状结晶型羟基磷灰石尺寸大小均匀、形貌规整且处于纳米范围内。

3、通过调节水热温度和pH值，来控制羟基磷灰石的形貌与尺寸。

本发明的方法简单，操作方便，制造成本低。

附图说明

图1——纳米棒状羟基磷灰石的红外谱图。

图2——纳米棒状羟基磷灰石的X射线衍射图。

图3——实施例1制备的纳米棒状羟基磷灰石的透射电镜图。

图4——实施例2制备的纳米棒状羟基磷灰石的透射电镜图。

图5——实施例3制备的纳米棒状羟基磷灰石的透射电镜图。

图6——实施例4制备的纳米棒状羟基磷灰石的透射电镜图。

图7——棒状羟基磷灰石尺寸及长径比示意图。

具体实施方式

本发明的步骤如下：

1.壳聚糖(CS)纯化处理：

将CS溶于2wt％的醋酸溶液中，逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，控制体系pH值至9-10，CS以絮状析出，抽滤，洗涤至中性，得到洁净的白色絮状壳聚糖。

2.将纯化的壳聚糖均匀地分散在15ml异丙醇中，体系呈浆状；将7.5g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)溶解在16ml异丙醇中；在80℃下，向上述壳聚糖的异丙醇分散液中缓慢滴加GTA溶液，滴加时间为2小时，继续反应6小时；再用无水乙醇沉淀产物，抽滤，干燥，得到壳聚糖季铵盐。

3.壳聚糖季铵盐水溶液的质量浓度为2％，向其中加入一定量即0.24g 80wt％的磷酸溶液，用5mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值，磁力搅拌下滴加氯化钙溶液，得到白色悬浮液；其中磷酸和氯化钙的摩尔比为1.08∶1。

4.水热法是指将上述白色悬浮液倒入聚四氟乙烯钢压力釜中，在设定的温度和pH值条件下反应20小时；设定的水热温度在90℃-150℃可调，pH在9-13可调。

下面结合实例和附图对本发明进行具体叙述。

实施例1：

在20ml浓度为2wt％的壳聚糖季铵盐溶液中缓慢加入0.24g 80wt％ H3PO4溶液，磁力搅拌下滴加5mol/l的NaOH溶液至pH＝9，然后逐滴加入10ml 0.225mol/l CaCl2溶液，其间维持体系pH为9，滴加完毕后，继续搅拌反应0.5h。然后将反应体系中的溶液转移到50ml聚四氟乙烯钢压力釜中，90℃反应20h。抽滤，洗涤，45℃下干燥。

如图3所示：

红外光谱和X射线衍射技术表征结果说明，本发明制备的是洁净的、结晶型、棒状羟基磷灰石。尺寸及长径比见图7所示。

实施例2：

制备方法同实例1，只要将水热温度90℃改为120℃。

如图4所示：

羟基磷灰石的形貌。尺寸及长径比见图7所示。

实施例3：

制备方法同实例1，将水热温度90℃改为150℃。

如图5所示：

羟基磷灰石的形貌。尺寸及长径比见见图7所示。

实施例4：

制备方法同实例1，将水热温度90℃改为150℃，pH＝9改为pH＝13。

如图6所示：

羟基磷灰石的形貌。尺寸及长径比见图7所示。

图1为羟基磷灰石的FTIR谱图，在谱图中没有出现HTCC模板分子的特征吸收峰，因此，得到的羟基磷灰石纯度高。而以往实验以小分子表面活性剂为模板制得的羟基磷灰石，在后处理过程中存在残留模板小分子的问题，影响了羟基磷灰石在生物医学材料中的应用。但本发明采用生物大分子为模板，当羟基磷灰石生成后，很容易彻底去除，彻底解决了模板分子残留问题。

图2为羟基磷灰石的XRD谱图，衍射峰尖锐，说明得到的羟基磷灰石结晶度高。而以往以其他水热法制备的羟基磷灰石虽然结晶性较好，但这些方法制备的羟基磷灰石的XRD谱图，在2θ＝28°，29°处出现有较强的磷酸钙晶体衍射峰，说明掺杂有磷酸钙成分。而本发明得到的羟基磷灰石最强衍射峰出现在2θ＝31°，并且衍射峰形尖锐，说明本发明所述的制备羟基磷灰石的方法可以得到纯净度和结晶度高的羟基磷灰石。

图3、图4、图5、图6为羟基磷灰石的TEM图，羟基磷灰石呈现典型的棒状形貌，尺寸均匀。随反应温度和pH值的变化，棒状的直径及长径比随之改变。与普通水热法制备无定型羟基磷灰石相比，本发明所述实验方法可以制备棒状羟基磷灰石。与小分子为模板法制备微米级棒状羟基磷灰石相比，本发明得到的的羟基磷灰石为纳米尺寸、大小均匀、并且尺寸可控，而小分子为模板的制备方法不具备这些特点。

图7具体地给出了羟基磷灰石直径及长径比。

因此，本发明所述的实验方法可以得到棒状、纳米尺寸、大小均匀、尺寸可控的羟基磷灰石，克服了以往现有技术方法制备的羟基磷灰石尺寸、形貌不可控的弱点。

Claims

1.制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法，其特征在于以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖制备水溶性壳聚糖季铵盐，然后以壳聚糖季铵盐为模板，采用水热法制备纳米棒状羟基磷灰石；步骤为：

(3)向质量浓度为2％的壳聚糖季铵盐水溶液中加入80％的磷酸溶液，氢氧化钠溶液调节溶液pH值，磁力搅拌下滴加氯化钙溶液，得到白色悬浮液，磷酸和氯化钙的摩尔比为1.08∶1；

2.根据权利要求1所述的制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法，其特征在于步骤(2)中，滴加2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液2小时，反应时间6小时。

3.根据权利要求1所述的制备纳米尺寸可控的棒状羟基磷灰石方法，其特征在于步骤(4)中，温度为90℃或120℃或150℃，pH值为9或13。