CN113307242A - 一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法，包括：将磷酸氢二铵溶液、硝酸钙溶液和羟丙基壳聚糖水凝胶在pH＝10‑11、T＝60℃的条件下机械搅拌3h，然后经高压反应釜160℃水热处理12h，经超声、离心、洗涤和干燥制备得到羟基磷灰石预制体，800℃热处理2h后得到分散度良好且结晶度较好的棒状纳米羟基磷灰石。本发明无特殊设备要求，成本不高，羟丙基壳聚糖水凝胶的制备方法也较为简单，可以制备得到分散度良好且结晶度较好的纳米羟基磷灰石，有望为羟基磷灰石基复合骨组织材料的制备提供较为优质的原料。
Description
技术领域
本发明属于磷酸钙类生物陶瓷材料技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是研究与应用最为广泛且最稳定的磷酸钙类生物陶瓷材料，羟基磷灰石与动物和人体牙齿、骨骼的主要无机成分相似性极高，分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，简称HA，Ca/P摩尔比为1.50～1.67。HA具有较好的生物相容性、生物活性和骨传导性，是硬组织损伤修复的理想选择材料之一，而且n-HA还具有一定的抗肿瘤性能。
传统的化学沉淀法合成HA，理论上晶体粒径应属纳米级，但实际却往往处于微米级，且分布较宽，使用过程中稳定性较差，原因是制备中反应产生的聚沉作用使HA颗粒出现不同程度的团聚现象。但因沉淀法操作简单、成本超低和可大量生产，常被作为制备优选，水热合成可以通过调节反应条件使得常规下难溶或不溶的物质发生溶解并且重结晶，所以将沉淀法和水热法结合可以在一定程度上改善团聚现象。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法，采用化学沉淀法和水热合成相结合的方法，通过以羟丙基壳聚糖水凝胶为表面活性剂和模板剂，通过改变羟基磷灰石合成过程中的表面张力和表面能来提高纳米颗粒的分散度，制备得到分散度良好且结晶度较高的羟基磷灰石纳米棒。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：本发明提供一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)SG原料准备与混合：用去离子水溶解京尼平和羟丙基壳聚糖，所得的京尼平溶液浓度为0.25mol/L，羟丙基壳聚糖溶液的质量浓度为2％；
(2)机械搅拌与静置交联制备SG：SG原料混合后在磁力搅拌器下进行4℃机械搅拌1h转至一密闭容器内交联24h，制备得到羟丙基壳聚糖水凝胶SG；
(3)化学沉淀法制备HA纳米棒预制体：将磷酸氢二铵和硝酸钙按化学计量比称量，60℃水浴并快速机械搅拌溶解，向Ca(NO3)2·4H2O溶液中加入占HA质量的0％、5％、10％、15％、20％的SG，用10-100μl的移液枪控制混合时间为1h，混合完成后机械搅拌2h，全程NH3·H2O控制反应溶液pH＝10～11之间，得到HA纳米棒预制体溶液；
(4)水热合成处理HA纳米棒预制体溶液：将反应溶液60ml转移至100ml水热反应釜中进行160℃加热12h；
(5)离心、洗涤和干燥：将水热合成处理后的HA纳米棒预制体溶液进行15min超声处理、10min8000rpm/min离心、去离子水和无水乙醇溶液多次洗涤至pH＝7、45℃真空干燥48h，得到HA纳米棒预制体；
(6)研磨过筛：将HA纳米棒预制体在玛瑙研钵上进行研磨，400目过筛；
(7)800℃高温热处理成型：将其在800℃高温程控电炉中热处理2h，即得到分散度良好且结晶度较好的棒状纳米羟基磷灰石颗粒。
可选的，步骤(1)所述溶解条件均为25℃快速机械搅拌。
可选的，步骤(2)选用浓度为0.25mol/L的京尼平溶液4ml和质量浓度为2％的羟丙基壳聚糖水溶液20ml。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果如下：采用上述技术方案，通过简单的水热沉淀制备工艺，将磷酸氢二铵溶液、硝酸钙溶液和羟丙基壳聚糖水凝胶在pH＝10-11、T＝60℃的条件下机械搅拌3h，然后经高压反应釜160℃水热处理12h，经超声、离心、洗涤和干燥制备得到羟基磷灰石预制体，800℃热处理2h后得到分散度良好且结晶度较好的棒状纳米羟基磷灰石。该方法制备工艺虽较为复杂，但无特殊设备要求，成本不高，羟丙基壳聚糖水凝胶的制备方法也较为简单，可以制备得到分散度良好且结晶度较好的纳米羟基磷灰石，有望为羟基磷灰石基复合骨组织材料的制备提供较为优质的原料，具有较广阔的市场发展前景。
具体实施方式
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
本实施例提供的一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法方法，采用化学沉淀法和水热合成相结合的方法，通过以羟丙基壳聚糖水凝胶为表面活性剂和模板剂，制备得到分散度良好且结晶度较高的羟基磷灰石纳米棒。
该羟基磷灰石纳米棒由以下原料发生反应制备得到：
磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、羟丙基壳聚糖水凝胶(SG)和氨水(NH3·H2O)。
首先选用充分溶解的浓度为0.25mol/L的京尼平溶液4ml和质量浓度为2％的羟丙基壳聚糖水溶液20ml，4℃条件下将二者混合于一烧杯内机械搅拌1h后，转至一密闭容器内交联24h制备成羟丙基壳聚糖水凝胶，称之为SG。
HA纳米棒的制备的化学反应方程式为：6(NH4)2HPO4+10Ca(NO3)2·4H2O+8NH3·H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+47H2O。
将上述磷酸氢二铵和硝酸钙按化学计量比称量，60℃水浴并快速机械搅拌溶解，向Ca(NO3)2·4H2O溶液中加入占HA质量的0％、5％、10％、15％、20％的SG，然后用10-100μl的移液枪控制混合时间为1h，混合完成后机械搅拌2h，全程NH3·H2O控制反应溶液pH＝10～11之间，然后将反应溶液60ml转移至100ml水热反应釜中进行160℃加热12h。
然后对得到的乳白色溶液进行超声、离心、洗涤、45℃干燥48h，再将其在800℃高温程控电炉中热处理2h，即得到分散度良好且结晶度较好的棒状纳米羟基磷灰石颗粒。
工艺流程：SG原料准备→机械搅拌与静置交联制备SG→化学沉淀法制备HA纳米棒预制体→水热合成处理HA纳米棒预制体→离心洗涤干燥→研磨过筛→800℃高温热处理成型。具体制备步骤如下：
(1)SG原料准备与混合：用去离子水溶解京尼平和羟丙基壳聚糖，溶解条件均为25℃快速机械搅拌，所得的京尼平溶液浓度为0.25mol/L和羟丙基壳聚糖溶液的质量浓度为2％；
(2)机械搅拌与静置交联制备SG：选用充分溶解的浓度为0.25mol/L的京尼平溶液4ml和质量浓度为2％的羟丙基壳聚糖水溶液20ml，混合后在磁力搅拌器下进行4℃机械搅拌1h转至一密闭容器内交联24h，制备得到羟丙基壳聚糖水凝胶SG；
(3)化学沉淀法制备HA纳米棒预制体：将上述磷酸氢二铵和硝酸钙按化学计量比称量，60℃水浴并快速机械搅拌溶解，向Ca(NO3)2·4H2O溶液中加入占HA质量的0％、5％、10％、15％、20％的SG，然后用10-100μl的移液枪控制混合时间为1h，混合完成后机械搅拌2h，全程NH3·H2O控制反应溶液pH＝10～11之间，得到HA纳米棒预制体溶液；
(4)水热合成处理HA纳米棒预制体溶液：将反应溶液60ml转移至100ml水热反应釜中进行160℃加热12h；
(5)离心、洗涤和干燥：将水热合成处理后的HA纳米棒预制体溶液进行15min超声处理、10min8000rpm/min离心、去离子水和无水乙醇溶液多次洗涤至pH＝7、45℃真空干燥48h，得到HA纳米棒预制体；
(6)研磨过筛：将HA纳米棒预制体在玛瑙研钵上进行研磨，400目过筛；
(7)800℃高温热处理成型：将其在800℃高温程控电炉中热处理2h，即得到分散度良好且结晶度较好的棒状纳米羟基磷灰石颗粒。
本发明选用沉淀法和水热法相结合，沉淀法是工业量产羟基磷灰石的常用方法，水热法可以通过调节反应条件使得常规下难溶或不溶的物质发生溶解并且重结晶，二者相结合会在一定程度上改善纳米颗粒的团聚现象。沉淀法的反应条件：氨水控制反应pH＝10-11，反应温度为60℃，机械搅拌时间为3h。水热法的反应条件：反应釜选择100ml的，反应釜中羟基磷灰石前体溶液选择60ml，反应温度为160℃，水热处理时间为12h。
本发明选用800℃热处理2h，将羟基磷灰石预制体中的羟丙基壳聚糖水凝胶和反应副产物进行分解与清除。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SG原料准备与混合：用去离子水溶解京尼平和羟丙基壳聚糖，所得的京尼平溶液浓度为0.25mol/L，羟丙基壳聚糖溶液的质量浓度为2％；
(2)机械搅拌与静置交联制备SG：SG原料混合后在磁力搅拌器下进行4℃机械搅拌1h转至一密闭容器内交联24h，制备得到羟丙基壳聚糖水凝胶SG；
(3)化学沉淀法制备HA纳米棒预制体：将磷酸氢二铵和硝酸钙按化学计量比称量，60℃水浴并快速机械搅拌溶解，向Ca(NO3)2·4H2O溶液中加入占HA质量的0％、5％、10％、15％、20％的SG，用10-100μl的移液枪控制混合时间为1h，混合完成后机械搅拌2h，全程NH3·H2O控制反应溶液pH＝10～11之间，得到HA纳米棒预制体溶液；
(4)水热合成处理HA纳米棒预制体溶液：将反应溶液60ml转移至100ml水热反应釜中进行160℃加热12h；
(5)离心、洗涤和干燥：将水热合成处理后的HA纳米棒预制体溶液进行15min超声处理、10min8000rpm/min离心、去离子水和无水乙醇溶液多次洗涤至pH＝7、45℃真空干燥48h，得到HA纳米棒预制体；
(6)研磨过筛：将HA纳米棒预制体在玛瑙研钵上进行研磨，400目过筛；
(7)800℃高温热处理成型：将其在800℃高温程控电炉中热处理2h，即得到分散度良好且结晶度较好的棒状纳米羟基磷灰石颗粒。
2.如权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶解条件均为25℃快速机械搅拌。
3.如权利要求1所述的羟基磷灰石纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)选用浓度为0.25mol/L的京尼平溶液4ml和质量浓度为2％的羟丙基壳聚糖水溶液20ml。
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