KR20160112407A - 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 열처리한 난각(eggshell)과 인산을 상온에서 반응시켜 열처리함으로써 하이드록시아파타이트(HA)를 합성하였다. 열처리 후 볼밀로 분쇄한 난각 분말은 비표면적이 31.6 m2/g 이었고, 상온에서 다양한 농도의 인산과 혼합하였다. 혼합물은 급격한 발열과 함께 높은 반응성을 보였고, 반응물의 결정상은 Ca(OH)2 및 CaHPO4 을 포함하였다. 400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 여러가지 농도의 인산용액에서 HA 결정상을 관찰할 수 있었다. 열처리한 난각은 순수한 CaO 단일상만을 보였고, Ca(OH)2 상은 열처리 후 습식 볼밀한 분말에서만 관찰되었다. HA 상의 형성 정도는 인산 농도와 열처리 온도에 의존하였다.

Description

난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법 {Synthesis of Hydroxyapatite Using Room-temperature Reaction between Eggshell and Phosphoric Acid}
본 발명은 하이드록시아파타이트 합성 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 난각 분말을 이용하여 인산과 상온에서 반응하여 하이드록시아파타이트를 합성하는 새로운 방법을 제안한다.
아파타이트(apatite)는 인체 내의 뼈나 이빨과 같이 경질 조직으로 구성된 광물질이다. 아파타이트의 바이오미네랄라이제이션(bio-mineralization)은 골아 세포와 단백질간이 주도하는 자기 재형(self-remodeling) 과정이다. 아파타이트는 높은 생체 친화성으로 인하여 종종 바이오 재료로 불리기도 한다. 아파타이트는 인체 내에 이식되어 생체 조직과 일체화되는 매개체로 이용되기도 한다. 특히 칼슘 인산염 세라믹 물질은 생체 재료 연구의 중요한 과제이기도 하다.
하이드록시아파타이트(HA) 분말은 주로 소결체나 고분자 복합 재료를 형성하기 위한 소재로 이용되어 왔으며, 그 활용 분야는 HA 구조, 결정성, 입자 크기, 형태(morphology) 등에 의존하고 있다. HA 합성에는 침전법, 졸겔법, 마이크로에멀젼법, 고상반응, 가수분해, 마이크로파조사 등 다양한 방법이 이용되고 있다.
그러나 종래의 주요 제법들(졸겔법, 침전법, 마이크로에멀젼법)은 화학양론적인 하이드록시아파타이트 형성이 어려웠고, pH, 온도, 반응물의 오염물 등 실험 조건에 따라 낮은 결정성을 보였으며, 반응물의 이온들이나 나트륨, 칼륨, 질화물, 염화물 등은 HA와 강한 친화력을 보였다. 비화학양론적 아파타이트는 화학양론적 HA와 동일한 결정 구조를 가지고 있다. HA는 생체 친화력이 높지만 취성으로 인하여 단독으로 인공뼈 등에 사용하는데 제약이 따른다. 이러한 이유로 티타늄 금속에 코팅하는 등, HA를 다른 재료와 복합하여 사용되고 있고(공개특허 2010-113971, 공개특허 2012-14307), HA의 단점을 보완하려는 연구가 진행되고 있다.
한편 HA의 생체 활용성에도 불구하고, HA의 제조는 현재 국내에서 제대로 이루어지지 못하고, 거의 전량을 수입에 의존하는 실정이다. 수입되는 HA는 석유 등을 이용하여 원재료인 산호, 동물뼈 등을 태우는 방식에 의존하고 있어서, 백색의 색상을 제대로 구현하지 못하는 등 그 품질이 우수하지 못할 뿐만 아니라 제조 원가도 높으며, 태우는 과정의 원료인 석유 등에서 유출되는 유해 성분이 아파타이트에 함유될 수 있는 단점이 있다.
따라서, 천연 원료로부터 보다 경제적인 방법으로 고품질의 HA를 제조하는 방법의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 천연 재료로부터 HA를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온 반응을 통해 간단한 공정으로 HA를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 난각으로부터 순수한 CaO 분말을 얻는 단계; 상기 CaO 분말과 인산 용액을 상온에서 혼합하여 반응시키는 단계; 및 상온에서 반응한 CaO 분말과 인산 용액의 반응물을 열처리하는 단계를 포함하는 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법을 제공한다.
상기 난각은 열처리 후 분쇄를 거쳐 비표면적이 큰 CaO 분말을 얻는 것이 바람직하다. 이를 위하여 상기 난각은 700 ~ 900℃의 범위에서 열처리하고, 알코올을 이용하여 습식 볼밀 처리를 수행할 수 있다.
상기 인산 용액의 농도는 10 ~ 50wt%의 범위일 수 있고, 상기 인산 용액과 난각을 상온에서 혼합하며, 그 혼합비는 중량비로 1:1 ~ 1:3의 범위일 수 있다. 상기 CaO 분말과 인산 용액을 혼합하여 반응시킨 반응물은 400 ~ 800℃로 2 ~ 5시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 난각을 이용하여 인산 용액과의 상온에서 반응시킨 후 열처리를 통해 HA을 합성할 수 있다. 난각 분말의 열처리 및 볼밀 처리를 통해 비표면적을 높여 반응성을 향상시킬 수 있고, 인산 용액의 농도 및 반응물에 대한 열처리 온도를 변화시켜 HA 결정상의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 저비용으로 간단한 공정에 의해 고품질의 HA를 제조하는 새로운 방법을 제공하며, 이에 따라 하이드록시아파타이트를 이용한 생체 재료 관련 분야의 발전을 도모할 수 있을 것이다.
도 1은 습식 밀링 전(a) 및 습식 밀링 후 900℃에서 24시간 열처리한 난각 분말의 XRD 패턴
도 2는 습식 밀링 없이 900℃에서 열처리한 난각 분말의 SEM 사진
도 3은 900℃에서 열처리한 후 습식 밀링 한 난각 분말의 SEM 사진
도 4는 습식 밀링한 난각 분말과 10 wt% 인산 용액의 혼합물의 상온 및 열처리 온도에 따른 XRD 패턴
도 5는 습식 밀링한 난각 분말과 30 wt% 인산 용액의 혼합물의 상온 및 열처리 온도에 따른 XRD 패턴
도 6은 습식 밀링한 난각 분말과 50 wt% 인산 용액의 혼합물의 상온 및 열처리 온도에 따른 XRD 패턴
도 7은 난각 분말과 10 wt% 인산 용액의 혼합물의 반응에 따른 TGA/DSC 결과
도 8은 난각 분말과 30 wt% 인산 용액의 혼합물의 반응에 따른 TGA/DSC 결과
도 9는 난각 분말과 50 wt% 인산 용액의 혼합물의 반응에 따른 TGA/DSC 결과
도 10a 및 10b는 난각 분말과 50 wt% 인산 용액 혼합물에 대하여 (a) 상온 반응시킨 것과 (b) 800℃에서 열처리한 것의 SEM 사진
최근에 천연 칼슘 원료를 이용하여 인산칼슘이 합성된 바 있다. 이러한 시도에서는 참치뼈, 오징어뼈, 굴껍질, 조개껍질 등의 천연 재료를 이용하였다.
본 발명은 조류나 가금류의 난각(卵殼)(eggshell)을 원료로 이용하여 하이드록시아파타이트를 제조하는 방법을 제안한다. 본 발명에서 사용되는 난각은 예를 들어, 닭, 오리, 거위, 타조 등의 알을 이용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 계란 껍질을 이용하였다.
난각은 간단한 열처리 과정을 통해 순수한 CaO 분말로 변환될 수 있다. 따라서 난각을 이용하여 비교적 간단한 용액 공정을 통해 제3인산칼슘(TCP)이나 하이드록시아파타이트 등의 인산칼슘을 합성할 수 있을 것이다.
본 발명에서는 난각을 출발 물질로 사용하여 분쇄 과정 및 열처리 과정을 통해 나노 사이즈의 CaO 분말을 얻는다. 이렇게 얻어진 분말은 상온에서 다양한 농도의 인산 용액과 반응할 수 있다. 이에 따라 저농도의 인산 용액으로도 낮은 온도에서 HA를 합성할 수 있게 되었다.
습식 밀링과 열처리한 난각 분말은 31.566 m2/g의 높은 비표면적을 보였다. 이로 인하여 난각 분말은 공기 중의 수분과 반응하기 쉬우며 분말 표면에서는 Ca(OH)2 이 생성되는 경향을 보였다. 난각 분말의 상온 반응에 있어서 CaHPO4 결정상의 양은 인산 용액의 농도에 의존하였다. 400℃ 이상의 온도에서 열처리한 경우 반응물은 HA 결정상을 형성하였으며, HA 상의 형성은 인산 용액의 농도 및 열처리 온도에 의존하였다. 고농도의 인산은 비정질상의 형성을 유발하기도 하였다. 볼밀 처리한 난각 분말과 50wt% 농도의 인산 용액의 상온 반응에서 침상 및 판상 입자가 형성되었으며, 침상 입자는 반응한 분말을 800℃에서 열처리한 경우에도 발견되었고, 이것은 서브마이크론 수준의 HA에 해당한다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 특징 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 - 난각을 이용한 HA의 합성
세척한 천연 난각을 대기중에서 900℃의 온도로 4 시간 동안 열처리하였다. 열처리하였다. 열처리한 난각을 습식 볼밀 처리하여 응집 분말을 분쇄하였켰다. 습식 볼밀은 알콜을 용매로 사용하고 지르코니아볼로 24시간 동안 수행하였다. 분쇄된 분말은 80℃에서 48시간 동안 건조하였다.
HA 생성을 위한 주반응을 진행하기 위해 건조된 난각 분말을 다양한 농도의 인산 용액(10 wt%, 30 wt%, 50 wt%)과 혼합하였다. 인산 용액은 D.I. water에 인산(85 wt% in H2O, DC Chemical Co. Ltd.)을 혼합하여 제조하였다.
준비된 인산 용액을 건조 난각 분말에 1:1.5의 중량비로 혼합하였다. 혼합 후, 모든 샘플을 상온에서 완전히 건조시켰다. 이후 건조된 혼합물 분말을 200℃에서 800℃의 범위로 4 시간 동안 열처리하였다.
합성된 분말의 결정상 형성을 X-ray diffraction (X'pert-pro MPD, PANalytical, Netherlands)을 통해 확인하였다. 밀링 전후에 대하여 열처리 난각의 형태적(morphological) 특성을 전계방사 주사 전자 현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)을 이용하여 조사하였다. 열처리 및 습식 볼밀 처리한 난각의 비표면적은 Automated Surface Area & Pore Size Analyzer (Quadrasorb SI-Kr, Quantachrome Instruments, USA)을 이용하여 조사하였다. 상온 반응을 통해 합성된 각 샘플들의 열분해 및 합성 거동은 TGA/DSC(TG2171, Thermo Cahn Corp., USA)을 이용하여 대기하에서 승온 속도 10℃ /min로 900℃까지 승온시키면서 관찰하였다.
볼밀 처리 및 열처리에 따른 난각 분말
열처리한 난각 분말은 CaO 단일상을 보였다. 이러한 결과는 난각의 주성분이 CaCO3 인 것에 기인하는 것으로 추정된다. 그러나, 열처리 후 습식 볼밀처리한 난각은 CaO 및 Ca(OH)2 상을 보였다. 열처리한 난각 분말의 습식 볼밀 전후에 대한 XRD 패턴을 도 1에 도시하였다. 열처리한 난각을 볼밀 처리한 경우, 볼밀 처리 전과 후의 비표면적은 1.1995 m2/g 에서 31.566 m2/g 으로 크게 증가하였다. 비표면적의 변화는 대기 중의 물분자와 난각 분말의 반응을 일으키며 그 결과 Ca(OH)2 상이 형성되었다. 볼밀 전후의 열처리 난각 분말의 SEM 사진을 도 2 및 3에 나타내었다. 습식 볼밀 전에 난각 분말은 심한 응집을 보이고 있으나, 습식 볼밀 진행 후에는 응집이 현저하게 줄어들은 것을 확인할 수 있다.
XRD 패턴 분석
열처리한 난각 분말과 다양한 농도의 인산 용액(10 wt% ~ 50 wt%)을 혼합한 후 강한 발열 반응이 관찰되었으며, 반응에 의해 발생되는 열은 인산 농도에 전적으로 의존하였다. 인산 용액의 농도 및 열처리 온도에 대하여 난각 분말 및 인산의 반응에 따른 결정상의 변화를 도 4 내지 6에 도시하였다. 10 wt% 에서 30 wt% 범위의 인산 용액과 난각 분말의 상온 반응에서는 Ca(OH)2 가 주된 결정상으로 나타났으며, CaHPO4 상은 적게 나타났다. 반면, 50 wt%의 인산 용액과 난각 분말의 반응에서는 CaHPO4 상이 주로 나타났다. 저농도의 인산 용액에서는 난각 분말과 반응하기에 충분한 인산염 이온이 제공되지 못하고, 그 결과 난각 분말은 D.I. water와 반응하여 Ca(OH)2 상을 형성한 것에 기인한 것으로 판단된다. 400℃에서 열처리한 모든 난각 분말은 HA가 주된 상이었고, 열처리 온도가 증가함에 따라 HA 상이 증가하였다. 10 wt% 에서 30 wt% 범위의 인산 용액과 난각 분말 혼합물은 고온 열처리 시 Ca(OH)2 상이 HA 상과 함께 관찰되는데, 이것은 열처리 후 미반응된 CaO가 XRD 관찰 시 상온에서 공기 중 수분과 반응하여 나타난 결과라 본다. 반면, 50 wt%의 인산용액과 난각 분말의 혼합물에서는 HA 외에 약간의 비정질 상이 관찰되었다.
TGA/DSC 분석
10 wt% ~ 50 wt% 농도의 인산 용액과 난각 분말이 반응하는 과정을 상온에서 900℃까지 승온시키면서 TGA/DSC 분석하여 그 결과를 도 7 내지 도 9에 도시하였다. 이 분석 결과에 따르면, 400℃ ~ 500℃의 범위 및 600℃ ~ 700℃의 범위에서 중량 감소로 인하여 흡열 반응이 관찰되었으며, 두 개의 반응 단계를 통해 Ca5(OH)(PO4)3 (HA)가 생성된 것으로 판단된다.
첫 번째 단계에서, Ca(OH)2가 분해되면서 400℃ ~ 500℃ 범위에서 CaHPO4 와 반응하여 HA을 생성한다.
Figure pat00001
(1)
400℃ ~ 500℃의 온도에서, 인산 전구체의 농도가 낮을 경우 무게 변화가 증가하는 것이 관찰되었다. 이것은 저농도 인산 용액으로 인하여 Ca(OH)2 입자의 양이 더 많아진 결과이다. 400℃에서, XRD 패턴을 보면 Ca(OH)2 피크가 크게 감소하고 있는데 이 온도에서 Ca(OH)2 입자들이 분해되기 시작하는 것을 알 수 있다.
두 번째 단계에서, CaHPO4 가 600℃ ~ 700℃의 범위에서 분해된다. 분해되는 동안 CaHPO4 는 제1 단계의 400℃ ~ 500℃의 온도에서 미반응된 CaO와 반응하여 HA을 합성한다.
Figure pat00002
(2)
상온 반응한 분말들의 XRD 패턴을 보면 고농도의 인산 용액을 사용한 경우 Ca(OH)2 보다 더 많은 CaHPO4 가 관찰되었다. 50 wt% 인산 용액과 반응한 샘플의 중량 변화는 600℃ ~ 700℃의 범위에서 증가하였다. 또한, 600℃ 및 800℃의 XRD 패턴을 보면 CaHPO4 결정상이 관찰되지 않았다. 한편, TGA/DSC 분석 결과에서는 모든 샘플들이 상온 근처에서 무게 증가를 보였다. 이것은 CaO 분말의 높은 비표면적 때문에 전구체 혼합물이 대기 중의 수분과 반응하여 Ca(OH)2 상을 형성한 것에 기인한다.
열처리 전후의 SEM 분석
50 wt% 농도의 인산 용액과 상온에서 반응한 나노 사이즈의 난각 분말 및 이 반응 분말을 800℃에서 열처리한 후의 분말 SEM 사진을 각각 도 10a 및 10b에 나타내었다. 분말은 침상(needle sHAed) 및 판상(plate sHAed) 입자들로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 도 6의 XRD 패턴 결과에서는 상온에서 CaHPO4 결정상과 Ca(OH)2 결정상이 혼합되어 있었다. 이 결과로부터 침상 입자는 CaHPO4 이고 판상 입자는 Ca(OH)2 에 해당하는 것으로 판단할 수 있다. 800℃에서 열처리한 경우에는 침상 입자의 두께가 증가하였고 사이즈가 서브마이크론 수준으로 변화되었다. 입자 사이즈가 증가된 것은 CaHPO4 에서 HA으로 결정상이 변화되는 동안 인접한 침상 입자들이 서로 뭉친 것에 기인하는 것으로 판단된다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 난각으로부터 순수한 CaO 분말을 얻는 단계;
    상기 CaO 분말과 인산 용액을 상온에서 혼합하여 반응시키는 단계; 및
    상온에서 반응한 CaO 분말과 인산 용액의 반응물을 열처리하는 단계를 포함하는
    난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난각은 열처리 후 분쇄공정을 거쳐 CaO 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 난각은 습식 볼밀 처리로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 난각의 열처리는 700 ~ 900℃의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인산 용액의 농도는 10 ~ 50wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인산 용액과 난각의 혼합비는 중량비로 1:1 ~ 1:3의 범위인 것을 특징으로 하는 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 CaO 분말과 인산 용액을 상온에서 혼합하여 반응시킨 반응물은 400 ~ 800℃로 2 ~ 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법.
  8. 제1항의 방법에 따라 제조된 하이드록시아파타이트.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200098752A (ko) * 2019-02-11 2020-08-21 강원대학교산학협력단 초음파 처리를 통한 달걀 껍질로부터 하이드록시아파타이트의 제조방법 및 그 용도

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