CN110775953B - 微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法 - Google Patents

微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及羟基磷灰石的制备，属于无机材料制备领域。一种微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，低温下向含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中加入磷酸盐溶液，逐步升温完成反应，然后将所获得中间态固体500～750℃下转变为热力学稳态的羟基磷灰石。采用本发明所提供的微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，所制备的羟基磷灰石颗粒大小在纳米级，且分散性比较好，不存在明显的晶粒团聚体，制备的羟基磷灰石样品粒径78.72％低至100nm以下。

Description

微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法
技术领域
本发明涉及热学稳定态羟基磷灰石合成，尤其涉及一种微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法。
背景技术
羟基磷灰石(hydrrosyapatite,HAP)分子式为Ca10(PO4)6(OH)2是自然骨无机质的主要成分，具有良好的生物相容性和生物活性，可以引导骨的生长，并与骨组织形成牢固的骨性结合。HAP是生物活性陶瓷的代表性材料，生物活性材料是指能够在材料和组织界面上诱导生物或化学反应，使材料与组织之间形成较强的化学键，达到组织修复的目的。HAP在组成上与人体骨的相似性，使HAP与人体硬组织以及皮肤、肌肉组织等都有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无毒，还能引导骨生长，即新骨可以从HAP植入体与原骨结合处沿着植入的体表面或内部贯通性空隙攀附生长，材料植入体内后能与骨组织形成良好的化学键结合。
纳米级羟基磷灰石的制备方法很多，主要分为固相法和液相法两大类。固相法合成在一定条件下(高温、研磨)让磷酸盐与钙盐充分混合发生固相反应，合成HAP粉末。液相法合成是在水液中，以磷酸盐和钙盐为原料，在一定条件下发生化学反应，生成溶解度较小的HAP晶粒，包括化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波法等。
1、湿化学沉淀法
湿化学沉淀法是把一定浓度的钙盐(CaCl2，Ca(NO3)2，CaO，Ca(OH)2，Ca(CH3COO)2，Ca(OC2H5)2)和磷酸盐((NH4)2HPO4，H3P04。K2HPO4，NaH2PO4，(CH3O)3PO)混合搅拌，控制在一定的pH值和温度条件下使溶液中发生化学反应生成HAP沉淀，沉淀物在900～1200℃下煅烧，可获得符合一定Ca/P摩尔比例且晶型完好的HAP粉末。
湿化学沉淀法中，溶液的pH值和温度对沉淀物的组成、结构及晶粒大小等均有较大影响，控制实验条件尤为重要。该方法反应温度不高，合成粉料纯度高，颗粒较细，工艺相对简单，合成粉料的成本相对较低。但必须严格控制工艺条件，否则极易生成Ca/P摩尔比例值相对较低的缺钙磷灰石。此外，湿化学沉淀法生成的HAP颗粒尺寸分布范围宽，颗粒分散度低。
2.溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法是近些年才发展起来的新方法，已引起了广泛的关注。溶胶-凝胶法将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶，溶胶形成后，随着水的加入转变为凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶做高温煅烧处理，即可得到纳米粉体。同传统的固相合成法及固相烧结法相比，溶胶-凝胶法的合成及烧结温度较低，可以在分子水平上混合钙磷的前驱体，使溶胶具有高度的化学均匀性。但由于其原料价格高、有机溶剂毒性大、对环境造成污染以及容易快速团聚等.制约了这种方法的应用。
3、水热法
水热法是高温条件下在水溶液中制备HAP结晶沉淀的方法，在特制的密闭反应容器(高压釜)中，采用水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶。这种方法通常以磷酸氢钙或碳酸钙等为原料，在水溶液体系，温度为200～400℃的高压釜中制备HAP。这种方法条件较易控制，反应时间较短，省略了煅烧和研磨步骤，粉末纯度高，晶体缺陷密度低；合成温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。因此，水热法制备的粉体不但具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚较轻、原材料便宜，以及很容易得到合适的化学计量比和晶型的优点。而且制备的粉体不需煅烧处理，从而可以避免烧结过程中的晶粒长大、缺陷形成及杂质产生等问题，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性。但水热法对设备的耐蚀性要求较高，废液需要处理，而且反应原料和添加剂、介质的pH值、温度和压力、反应时间和陈化时间等对产物的生长和性质有较大的影响。
4、超声波合成法
超声波在水介质中引起气穴现象，使微泡在水中形成、生长和破裂。这能激活化学物种的反应活性，从而有效地加速液体和固体反应物之间非均相化学反应的速度。超声波法合成的HAP粉末非常细，粒径分布范围窄，而且这种合成方法在某些方面比其他加热的方法更为有效。
5、微乳液法
微乳液法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相。微乳液法制备纳米粉体己受到广泛重视，所得粉体粒度分布窄，容易控制。利用该法合成纳米HAP的关键是选择合适的微乳液及彻底清除颗粒表面的油相和表面活性剂。
6、固态合成法
把固态磷酸钙及其他化合物均匀混合在一起，在有水蒸气存在的条件下，反应温度高于1000"C，可以得到结晶较好的羟基磷灰石。这种方法合成的羟基磷灰石纯度高结晶性好，晶格常数不随温度变化，并且湿法和固相法合成的羟基磷灰石的红外光谱研究表明，固相法制备的HAP比湿法更好，但是其要求较高的温度和热处理时间，粉末的可烧结性差，粒径大、活性较差，使得应用受到了一定的限制。
羟基磷灰石材料属于热力学稳态的产物，现有合成工艺从微观反应机理的角度分为两类：动力学合成-热力学转变的联合法、热力学一步合成法。
动力学合成-热力学转变的联合法缺点在于微观动力学反应下，产物本质为动力学驱动获得的产物，其晶体中的磷/钙摩尔比并不完美符合热力学稳态的羟基磷灰石的磷/钙摩尔比，使得该方法所制备羟基磷灰石无法避免存在杂质、杂晶等缺陷。且动力学合成-热力学转变的联合法中，微观动力学驱动生成的中间态产物因反应速度的影响，难以获得成分微观层面均一的产物，经过热力学转变，亦难以获得微观层面完美磷/钙摩尔配比的羟基磷灰石。
热力学一步合成法缺陷更为明显，受限于材料表面吉布斯自由能限制，原料难以实现微观分子层面均一混合的反应，产物颗粒尺寸分布范围宽，颗粒分散度低，微观粒晶各处磷/钙配比不均匀，产物晶型缺陷较多，质量很难提高。
因此，目前急需一种羟基磷灰石的合成工艺，充分调和微观动力学过程与微观热力学过程，克服微观动力学产物缺陷，提升热力学产物羟基磷灰石的质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，解决现在羟基磷灰石生产质量不高，羟基磷灰石微粒在微观层面均一性差、粒晶分布宽、分散性差的问题。
技术方案
一种微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，其特征在于，步骤包括：向含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中加入冰水混合物态的磷酸盐溶液，并采用氨水控制反应体系的pH在11～11.5之内，然后将所获得中间态固体500～750℃下转变为热力学稳态的羟基磷灰石；
所述含钙盐的微观动力学反应限定性溶液组成包括：硝酸钙、乙醇、十二烷基硫酸钠；
所述磷酸盐溶液组成包括：磷酸氢二铵、水。
进一步，所述向含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中滴加磷酸盐溶液步骤包括：a、首先将磷酸盐溶液高速搅拌下降温至半固态冰水混合物态，并将含钙盐的微观动力学反应限定性溶液降温至半固态磷酸盐溶液的温度；b、向含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中加入半固态的磷酸盐溶液；c、混合溶液搅拌状态下逐步升温至40～60℃。
进一步，所述半固态冰水混合物态的磷酸盐溶液温度为-15～-40℃。
进一步，所述含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中，四水合硝酸钙浓度为100～300g/L，所述十二烷基硫酸钠浓度为0.01～0.03Kg/L。
进一步，所述磷酸盐溶液磷酸氢二铵浓度为100～240g/L。
进一步，所述中间态固体在600℃下向热力学稳态的转变时间为2～5h。
进一步，所述中间态固体干燥前，先置于110～135℃干燥除去溶剂。
进一步，所述氨水中氨含量为25wt％～28wt％。
进一步，所获得羟基磷灰石固体经过气流磨粉碎成为纳米颗粒。
有益效果
采用本发明所提供的微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，所制备的羟基磷灰石颗粒大小在纳米级，且颗粒均匀、分散性比较好，不存在明显的晶粒团聚体。
本技术方案采用乙醇作为溶剂配置硝酸钙溶液起到水溶性助表面活性剂、加入表面活性剂十二烷基硫酸盐的情况下，助表面活性剂能改变表面活性剂的表面活性及亲水亲油平衡性，参与形成胶束，调整水和油的极性，水溶性醇可减小水的极性，油溶性醇可增加油的极性，从而影响体系的相态和相性质的微乳成分，提升反应均匀程度、降低产物颗粒后续团聚。并且通过低温限制微观动力学反应速度，后阶段升温提升微观热力学反应平衡点，制备的样品粒径78.72％低至100nm以下。
附图说明
图1为样品1的X-射线粉末衍射图；
图2为样品1的扫描电镜图A；
图3为样品1的扫描电镜图B；
图4为样品5的粒径分析检测图；
图5为样品1的粒径分析检测图；
图6为样品4的粒径分析检测图；
图7为样品2的粒径分析检测图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。
本发明是提出一种微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，解决现在羟基磷灰石生产质量不高，羟基磷灰石微粒在微观层面均一性差、粒晶分布宽、分散性差的问题。具体如下述实施例：
实施例1
称取5.9kg四水合硝酸钙于反应釜中，加入25kg无水乙醇。200rpm搅拌溶解配成1mol/L硝酸钙溶液，然后加入250g十二烷基硫酸钠并搅拌均匀；然后将适量浓氨水抽到滴加瓶中并将适量25wt％的氨水滴加到硝酸钙溶液中，使溶液的PH值保持在11左右，然后降温至-30℃。称取2.13kg磷酸氢二铵固体溶解于15kg纯化水中，配成1mol/L磷酸氢二铵溶液，充分溶解后将磷酸氢二铵溶液抽到带有降温装置的搅拌瓶中降温至-30℃，制备冰水混合物形式的半固态磷酸氢二铵溶液。开始缓慢将磷酸氢二铵溶液均匀加入到硝酸钙溶液中，混合完毕后继续搅拌30min。然后将反应体系以0.5℃/min的升温速度升温至0℃，此后升温的同时逐步滴加浓氨水，保持溶液的PH值在11.0到11.5之间，直至升温至40℃。升温完毕后继续搅拌2h，反应液静置12h后将下层浊液放出后抽滤，上层清液放出后倒掉，抽滤后的固体用适量纯化水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤一次。洗涤完成后，120℃烘箱烘干，固体打粉后600℃烤箱烤3h，采用气流磨将固体粉末磨成纳米颗粒，获得样品1。本实施例的交叉实验表明，四水合硝酸钙浓度为100～300g/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.01～0.03Kg/L，磷酸盐溶液磷酸氢二铵浓度为100～240g/L的情况下，所获得样品性质是一致的。
实施例2
称取5.9kg四水合硝酸钙于反应釜中，加入25kg无水乙醇。200rpm搅拌溶解配成1mol/L硝酸钙溶液，然后加入250g十二烷基硫酸钠并搅拌均匀；然后将适量浓氨水抽到滴加瓶中并将适量25wt％的氨水滴加到硝酸钙溶液中，使溶液的PH值保持在11.5左右，然后降温至-20℃。称取2.13kg磷酸氢二铵固体溶解于15kg纯化水中，配成1mol/L磷酸氢二铵溶液，充分溶解后将磷酸氢二铵溶液抽到带有降温装置的搅拌瓶中降温至-20℃，制备冰水混合物形式的半固态磷酸氢二铵溶液。开始缓慢将磷酸氢二铵溶液均匀加入到硝酸钙溶液中，混合完毕后继续搅拌30min。然后将反应体系以0.5℃/min的升温速度升温至0℃，此后升温的同时逐步滴加浓氨水，保持溶液的PH值在11.0到11.5之间，直至升温至60℃。升温完毕后继续搅拌2h，反应液静置12h后将下层浊液放出后抽滤，上层清液放出后倒掉，抽滤后的固体用适量纯化水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤一次。洗涤完成后，120℃烘箱烘干，固体打粉后600℃烤箱烤3h，采用气流磨将固体粉末磨成纳米颗粒，获得样品2。
实施例3
称取5.9kg四水合硝酸钙于反应釜中，加入25kg无水乙醇。200rpm搅拌溶解配成1mol/L硝酸钙溶液，然后加入650g十二烷基硫酸钠并搅拌均匀；然后将适量浓氨水抽到滴加瓶中并将适量28wt％的氨水滴加到硝酸钙溶液中，使溶液的PH值保持在11左右，然后降温至-35℃。称取2.13kg磷酸氢二铵固体溶解于15kg纯化水中，配成1mol/L磷酸氢二铵溶液，充分溶解后将磷酸氢二铵溶液抽到带有降温装置的搅拌瓶中降温至-35℃，制备冰水混合物形式的半固态磷酸氢二铵溶液。开始缓慢将磷酸氢二铵溶液均匀加入到硝酸钙溶液中，混合完毕后继续搅拌30min。然后将反应体系以0.5℃/min的升温速度升温至0℃，此后升温的同时逐步滴加浓氨水，保持溶液的PH值在11.0到11.5之间，直至升温至30℃。升温完毕后继续搅拌2h，反应液静置12h后将下层浊液放出后抽滤，上层清液放出后倒掉，抽滤后的固体用适量纯化水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤一次。洗涤完成后，120℃烘箱烘干，固体打粉后600℃烤箱烤4h，采用气流磨将固体粉末磨成纳米颗粒，获得样品3。
实施例4(常温反应对照例)
称取5.9kg四水合硝酸钙于反应釜中，加入25kg无水乙醇。200rpm搅拌溶解配成1mol/L硝酸钙溶液，然后加入650g十二烷基硫酸钠并搅拌均匀；然后将适量浓氨水抽到滴加瓶中并将适量28wt％的氨水滴加到硝酸钙溶液中，使溶液的PH值保持在11左右。称取2.13kg磷酸氢二铵固体溶解于15kg纯化水中，配成1mol/L磷酸氢二铵溶液。开始缓慢将磷酸氢二铵溶液均匀加入到硝酸钙溶液中，同时逐步滴加浓氨水，保持溶液的PH值在11.0到11.5之间，直至反应完毕后继续搅拌2h，反应液静置12h后将下层浊液放出后抽滤，上层清液放出后倒掉，抽滤后的固体用适量纯化水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤一次。洗涤完成后，120℃烘箱烘干，固体打粉后600℃烤箱烤4h，采用气流磨将固体粉末磨成纳米颗粒，获得样品4。
实施例5(水溶剂对照例)
称取5.9kg四水合硝酸钙于反应釜中，加入25kg蒸馏水。200rpm搅拌溶解配成1mol/L硝酸钙溶液，然后加入650g十二烷基硫酸钠并搅拌均匀；然后将适量浓氨水抽到滴加瓶中并将适量28wt％的氨水滴加到硝酸钙溶液中，使溶液的PH值保持在11左右，然后降温至-25℃。称取2.13kg磷酸氢二铵固体溶解于15kg纯化水中，配成1mol/L磷酸氢二铵溶液，充分溶解后将磷酸氢二铵溶液抽到带有降温装置的搅拌瓶中降温至-25℃，制备冰水混合物形式的半固态磷酸氢二铵溶液。开始缓慢将磷酸氢二铵溶液均匀加入到硝酸钙溶液中，混合完毕后继续搅拌30min。然后将反应体系以0.5℃/min的升温速度升温至0℃，此后升温的同时逐步滴加浓氨水，保持溶液的PH值在11.0到11.5之间，直至升温至30℃。升温完毕后继续搅拌2h，反应液静置12h后将下层浊液放出后抽滤，上层清液放出后倒掉，抽滤后的固体用适量纯化水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤一次。洗涤完成后，120℃烘箱烘干，固体打粉后600℃烤箱烤4h，采用气流磨将固体粉末磨成纳米颗粒，获得样品5。
样品结果分析
根据附图1可知，实施例1所制备样品在2θ为25.9°、28.9°、31.7°、34.1°、39.8°、46.7°、49.5°、53.2°处出现强度不同的衍射峰，与JCPDS：72-1243(HA的XRD标准卡片)对照，分别归属于羟基磷灰石晶体的(201)、(210)、(211)、(202)、(130)、(222)、(230)、(004)面，可以推定产物为羟基磷灰石晶体。同时结合附图2、3不同放大尺寸下的样品扫描电镜图可知，羟基磷灰石颗粒大小在纳米级，且分散性比较好，不存在明显的晶粒团聚体。
实施例5采用水作为溶剂替代乙醇配置硝酸钙溶液，制备的样品粒径分析如附图4，可以看出该羟基磷灰石的颗粒粒径为160nm～270nm；而实施例1采用乙醇做溶剂配置硝酸钙溶液，制备的样品粒径分析如附图5，可以看出实施例1所制备羟基磷灰石颗粒粒径78.72％降低至100nm以下。
实施例4在室温反应制备羟基磷灰石，其产物粒径检测分析如附图6，粒径分析在10微米左右；而附图5、附图7分别显示实施例1在最终40℃、实施例2在最终60℃下生成的产物粒径在100nm以下，比表面积为54930m2/g。

Claims (6)

1.一种微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，其特征在于，向含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中加入冰水混合物态的磷酸盐溶液，并采用氨水控制反应体系的pH在11.0～11.5之内，然后将所获得中间态固体500～750℃下转变为热力学稳态的羟基磷灰石；
所述含钙盐的微观动力学反应限定性溶液组成包括：硝酸钙、乙醇、十二烷基硫酸钠；
所述磷酸盐溶液组成包括：磷酸氢二铵、水；
所述向含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中滴加冰水混合物态的磷酸盐溶液步骤包括：
a、首先将磷酸盐溶液高速搅拌下降温至半固态冰水混合物态，并将含钙盐的微观动力学反应限定性溶液降温至半固态磷酸盐溶液的温度；
b、向含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中加入半固态的磷酸盐溶液；
c、混合溶液搅拌状态下逐步升温至40～60℃；
所述半固态冰水混合物态的磷酸盐溶液温度为-15～-40℃。
2.如权利要求1所述的微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，其特征在于，所述含钙盐的微观动力学反应限定性溶液中，所述十二烷基硫酸钠浓度为0.01～0.03kg/L。
3.如权利要求1所述的微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液磷酸氢二铵浓度为100～240g/L。
4.如权利要求1所述的微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，其特征在于，所述中间态固体在500～750℃下向热力学稳态的转变时间为2～5h。
5.如权利要求1所述的微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，其特征在于，所述氨水中氨含量为25wt%～28wt%。
6.如权利要求1所述的微观动力学反应受限的热力学稳定态羟基磷灰石合成方法，其特征在于，所获得羟基磷灰石固体经过气流磨粉碎成为纳米颗粒。
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