CN105000541B - 一种纳米羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents

一种纳米羟基磷灰石的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米羟基磷灰石的制备方法，其特点为将超重力法与化学沉淀法结合，高效制备纳米羟基磷灰石。通过控制溶液浓度、溶液流量、反应温度和旋转填料床转速等反应条件，制备出了纳米羟基磷灰石，此法生产效率高，成本低，设备简单，工艺稳定。

Description

一种纳米羟基磷灰石的制备方法
技术领域
本发明属于技术领域，涉及一种纳米羟基磷灰石的制备方法，尤其涉及一种在超重力条件下快速沉淀反应制备纳米羟基磷灰石的方法。
背景技术
纳米羟基磷灰石作为一种生物陶瓷材料，拥有非常好的生物相容性。该材料在人体内可以和硬组织部分产生化学键合，大大加快了骨缺损组织的修复及愈合速度，并为新骨的形成提供支架，诱导新骨形成和生长，因此纳米羟基磷灰石常被应用于人体硬组织方面的治疗，是目前人体骨修复较为理想的替代材料。研究者之前对其的相关研究主要是对产物化学计量的比值进行控制。后来根据实际的情况发现，该种材料的微观形貌和它的尺寸大小也会对它的相容性产生非常大的影响。
羟基磷灰石的形貌与大小控制与制备方法不无关系。目前制备纳米羟基磷灰石常见方法是水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等。水热法设备要求高、技术难度大、设备成本高，溶胶-凝胶法需要高温煅烧，这两种方法成本相对较高，给工业化带来障碍。而化学沉淀法因方法简易等优点，通常被认为是纳米粉体实现工业化的良好方法。周玉新等人(化学与生物工程，2007，24(7)，15)采用撞击流反应器制备纳米羟基磷灰石，反应时间为80min，最高收率81.84％，产物尺寸为10-30nm；刘榕芳等人(CN200610055171.X)采用水溶性的高分子化合物为模板，将反应物混合后，体系PH调至10.5，静置7天，得到15～150nm的羟基磷灰石球状颗粒；朱爱萍等人(CN200910030053.7)采用水热法，以自行合成的壳聚糖季铵盐为模板，在90～150℃下反应6h，制得直径8～38nm，长度25～150nm的棒状羟基磷灰石晶体。化学沉淀法虽然比其它传统方法有优势，但仍存在传质慢，反应时间长，能耗大，生产效率不高的问题。为了克服上述问题，本发明将超重力技术与化学沉淀法结合，在低成本下再大大缩短反应时间，进一步提高生产效率。
众所周知，超重力技术是强化混合及反应过程的新技术，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的高效率、体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保、材料、生物和化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺、设备简单，一步高效反应、易于操作、可方便控制粒度和形貌的纳米羟基磷灰石的制备方法。具体步骤如下：
(1)以Ca(NO3)2·4H2O与Na3PO4·12H2O为原料，加入一定量的分散剂，按照1.70的钙磷摩尔比配制原料，利用旋转填料床进行反应；(2)将反应后的沉淀在室温下陈化；(3)离心，洗涤；(4)干燥并研磨后，得到纳米羟基磷灰石。
其特征在于：
步骤(1)所述Ca(NO3)2·4H2O浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，按照1.7的钙磷摩尔比配制Na3PO4溶液，将乙酰胺以硝酸钙和乙酰胺质量比0.6的比例加入Na3PO4溶液原料罐，原料分别用离心泵以20L/h～80L/h的流量输入旋转填料床，于40～80℃下，反应物在旋转填料床中接触0.01s～0.4s，旋转填料床的转速为600r/min-1500r/min；
步骤(2)所述陈化时间为36h；
步骤(3)采用去离子水和乙醇反复洗涤至固液混合物电导率为去离子水的电导率，用离心机进行固液分离；
步骤(4)所述干燥温度为100℃，干燥时间5h。
本发明的有益效果为：旋转填料床中转子以40至250倍重力(超重力)的离心力作用下，液相在填料表面形成液膜，液膜快速向外环流动，液膜厚度急剧减小，载体湿润面积增加，使传质和反应过程得到极大的强化。旋转填料床内微观混合特性时间为10～100μs，一般快速反应沉淀结晶长晶诱发时间为10～1000μs，所以晶粒大小易于控制，单程反应时间极短，单程收率最高为93.1％，综合考虑纳米羟基磷灰石的单程收率，分散状况和尺寸等因素，最优工艺条件应为：钙磷摩尔比1.70，硝酸钙和乙酰胺质量比0.6，0.25mol/L，60℃，40L/h，1000r/min，在最优工艺条件下可得到直径在5～10nm，长度在10～100nm分散性良好的羟基磷灰石晶体，单程收率为90.6％。因此，该法制备纳米羟基磷灰石生产效率高，成本低，设备简单，工艺稳定。得到的羟基磷灰石晶须直径在2～10nm范围内，长度在5～100nm范围内，与自然骨中的羟基磷灰石晶体尺寸接近。
图1为实施例1、2中制备的纳米羟基磷灰石粉体的XRD图。纳米羟基磷灰石粉体的XRD图谱与74-566羟基磷灰石的标准图相吻合，确定物相是六方晶系羟基磷灰石。
图2为实施例1制备的纳米羟基磷灰石的红外光谱图。从图2可以看出，3423.78cm-1是羟基磷灰石中的O-H伸缩振动峰，1035.15cm-1、874.66cm-1、603.31cm-1和564.88cm-1是P-O的非对称伸缩弯曲振动峰，1420.97cm-属于CO3 2-基团，这振动峰存在的原因可能是在碱性环境中，大气中的CO2进入反应所引起的。从红外光谱中可以得出，制备的是羟基磷灰石产品。
图3为实施例1、2、3、4、5制备的纳米羟基磷灰石粉体的TEM图。图3(A)羟基磷灰石晶体为棒状，直径在5～10nm范围内，长度在10～30nm范围内；图3(B)中的样品直径在5～10nm之间，长度15～90nm之间，呈针状；图3(C)中样品长径比较小，个别出现类球形，大小在5～12nm，棒状的直径均在10nm以内，长度为20～50nm范围内；图3(D)羟基磷灰石粉体晶粒为球状，大小在6nm左右，团聚严重；图3(E)羟基磷灰石粉体晶粒球状居多，球状晶体大小在10nm左右，晶粒中有少量短棒，直径在8nm以内，最长约20nm，粉体团聚严重。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明保护内容不仅限于此。
实施例1
以钙磷摩尔比1.70，配制0.25mol/LCa(NO3)2·4H2O，Na3PO4·12H2O各5L原料，加入80g乙酰胺至Na3PO4溶液中，以40L/h的流量，温度为40℃的条件在旋转填料床中进行反应，旋转填料床的转速为900r/min，利用超重力法进行反应；将反应后的沉淀在室温下陈化36h，离心，洗涤后进行干燥，干燥温度为100℃，干燥5h后得到纳米羟基磷灰石，单程收率为89.3％。
实施例2
以钙磷摩尔比1.70，配制0.25mol/LCa(NO3)2·4H2O，Na3PO4·12H2O各5L原料，加入80g乙酰胺至Na3PO4溶液中，以40L/h的流量，温度为60℃的条件在旋转填料床中进行反应，旋转填料床的转速为1000r/min，利用超重力法进行反应；将反应后的沉淀在室温下陈化36h，离心，洗涤后进行干燥，干燥温度为100℃，干燥5h后得到纳米羟基磷灰石，单程收率为90.6％。
实施例3
以钙磷摩尔比1.70，配制0.25mol/LCa(NO3)2·4H2O，Na3PO4·12H2O各5L原料，加入80g乙酰胺至Na3PO4溶液中，以40L/h的流量，温度为80℃的条件在旋转填料床中进行反应，旋转填料床的转速为1500r/min，利用超重力法进行反应；将反应后的沉淀在室温下陈化36h，离心，洗涤后进行干燥，干燥温度为100℃，干燥5h后得到纳米羟基磷灰石，单程收率为66.2％。
实施例4
以钙磷摩尔比1.70，配制0.25mol/LCa(NO3)2·4H2O，Na3PO4·12H2O各5L原料，加入80g乙酰胺至Na3PO4溶液中，以40L/h的流量，温度为40℃的条件在旋转填料床中进行反应，旋转填料床的转速为600r/min，利用超重力法进行反应；将反应后的沉淀在室温下陈化36h，离心，洗涤后进行干燥，干燥温度为100℃，干燥5h后得到纳米羟基磷灰石，单程收率为78.5％。
实施例5
以钙磷摩尔比1.70，配制1mol/LCa(NO3)2·4H2O，Na3PO4·12H2O各5L原料，加入80g乙酰胺至Na3PO4溶液中，以40L/h的流量，温度为40℃的条件在旋转填料床中进行反应，旋转填料床的转速为1000r/min，利用超重力法进行反应；将反应后的沉淀在室温下陈化36h，离心，洗涤后进行干燥，干燥温度为100℃，干燥5h后得到纳米羟基磷灰石，单程收率为93.1％。

Claims (1)

1.一种纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于将超重力法与化学沉淀法结合，包括如下步骤：(1)以Ca(NO3)2·4H2O与Na3PO4·12H2O为原料，加入一定量的乙酰胺，按照1.70的钙磷摩尔比配制，利用旋转填料床进行反应；(2)将反应后的沉淀在室温下陈化；(3)离心，洗涤；(4)干燥并研磨后，得到纳米羟基磷灰石。
其特征在于：
步骤(1)所述Ca(NO3)2·4H2O浓度为0.25mol/L，按照1.7的钙磷摩尔比配制Na3PO4溶液，将乙酰胺以硝酸钙和乙酰胺质量比0.6的比例加入Na3PO4溶液原料罐，原料分别以40L/h的流量进入旋转填料床在60℃下反应0.01～0.4s，旋转填料床的转速为1000r/min；
步骤(2)所述陈化时间为36h；
步骤(3)采用去离子水和乙醇反复洗涤至固液混合物的电导率为去离子水的电导率，利用离心机进行固液分离；
步骤(4)所述干燥温度为100℃，干燥时间5h；
所述制备方法制得的针状纳米羟基磷灰石晶须直径在5～10nm，长度在10～100nm范围内，分散性良好，单程收率为90.6％。
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