CN102869606A - 锂过渡金属磷酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂过渡金属磷酸盐的制备方法。所公开的锂过渡金属磷酸盐的制备方法包括：混合步骤，把包括锂、过渡金属及磷酸的反应原料注入反应器，在所述反应器内，以分子水平进行混合(mixing at the molecular level)；以及晶核生成步骤，在所述反应器内，使所述反应原料发生化学反应(chemicalreaction)，生成晶核(nucleating)。

Description

锂过渡金属磷酸盐的制备方法
技术领域
本发明公开一种锂过渡金属磷酸盐的制备方法。尤其公开一种包括以下步骤的锂过渡金属磷酸盐的制备方法：把包括锂、过渡金属及磷酸的反应原料注入反应器，以分子水平进行混合(mixing at the molecular level)，使得发生化学反应(chemical reaction)，生成晶核(nucleating)。
背景技术
锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4：M为过渡金属，以下简称LMP)是有望用作锂二次电池的阳极活性物质的物质。
作为这种LMP的制备方法，例如有固相法及溶胶凝胶法。
所述固相法作为混合固相的反应原料进行热处理制造LMP的方法，热处理温度高，为制造均匀的纳米粒子，需使用数百纳米以下微粒的反应原料，因此，存在对反应原料的依赖度提高，价格竞争力下降的问题。另外，就固相法的情形而言，热处理本身也需要在还原气氛下进行，因而需要格外注意。另外，LMP由于材料特性上的原因，导电率低，为体现电池特性，需要在LMP粒子的表面涂布导电性材料，在使用固相法的情况下，存在这种表面涂布难的问题。
所述溶胶凝胶法(Sol-Gel)作为在把金属醇盐原料制成溶胶状态后，通过缩合反应使得凝胶化，然后进行干燥及热处理来制造LMP的方法，由于使用的反应原料的价格高，是基于有机溶剂的反应，所以制造费用高。发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个实施方式提供一种包括以下步骤的锂过渡金属磷酸盐的制备方法：把包括锂、过渡金属及磷酸的反应原料注入反应器，以分子水平进行混合(mixing at the molecular level)，使得发生化学反应(chemical reaction)，生成晶核(nucleating)。
解决问题的技术方案
本发明的一个方面提供一种锂过渡金属磷酸盐的制备方法，包括：
混合步骤，把包括锂、过渡金属及磷酸的反应原料注入反应器，在所述反应器内，以分子水平进行混合(mixing at the molecular level)；以及
晶核生成步骤，在所述反应器内，使所述反应原料发生化学反应(chemicalreaction)，生成晶核(nucleating)。
所述过渡金属可以包括选自由Fe、Mn、Co及Ni构成的组的至少1种。
所述化学反应可以是酸碱反应。
所述反应原料可以以溶液形态及悬浮液形态中的至少一种形态注入所述反应器。
所述反应原料可以包括酸性原料及碱性原料，所述酸性原料可以通过第一原料注入管线注入所述反应器，所述碱性原料可以通过第二原料注入管线注入所述反应器。
所述酸性原料可以包括锂、过渡金属及磷酸，所述碱性原料可以包括无机碱。
所述酸性原料可以包括过渡金属及磷酸，所述碱性原料可以包括锂。
所述酸性原料可以包括锂及磷酸，所述碱性原料可以包括过渡金属。
所述碱性原料可以包括锂及过渡金属，所述酸性原料可以包括磷酸。
所述分子水平的混合所需的时间(TM)可以比所述晶核生成所需的时间(TN)短。
所述TM可以为10~100μs，所述TN可以为1ms以下。
所述反应器的内部温度可以保持在0~90℃。
所述反应原料中，相对于磷酸的锂+过渡金属的摩尔比((Li+M)/磷酸)可以为1.5~2.5。
在所述反应器内，所述反应原料的滞留时间可以为1ms~10s。
所述反应器可以是具备限定内部空间的室(chamber)、配置于所述室内并填充有多孔性填充材料的可旋转的透过性填充床(permeable packed bed)、将所述反应原料注入所述内部空间的至少1个原料注入管线、以及从所述内部空间排出浆料的浆料排出口的超重力旋转填料床反应器(high gravity rotating packedbed reactor)。
所述反应器可以进一步配备从所述内部空间排出气体的气体排出口。
所述多孔性填充材料可以包括钛。
所述透过性填充床的离心加速度可以保持在10~100,000m/s2。
所述锂过渡金属磷酸盐可以具有橄榄石型晶体结构(olivine type crystalstructure)。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，通过包括把包括锂、过渡金属及磷酸的反应原料注入反应器，以分子水平进行混合(mixing at the molecular level)，使得发生化学反应(chemical reaction)，生成晶核(nucleating)这样的步骤，从而能够提供一种能够以低廉的费用大量生产粒度分布均一且纯度高的LMP的锂过渡金属磷酸盐的制备方法。
附图说明
图1是简要显示本发明一个实施方式的锂过渡金属磷酸盐的制备方法中使用的超重力旋转填充床反应器的剖面图。
图2是本发明实施例1制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的TEM照片。
图3是本发明实施例1制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的XRD衍射图。
图4是本发明实施例2制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的TEM照片。
图5是本发明实施例2制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的XRD衍射图。
图6是本发明实施例3制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的TEM照片。
图7是本发明实施例3制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的XRD衍射图。
图8是本发明实施例4制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的TEM照片。
图9是本发明实施例4制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的XRD衍射图。
具体实施方式
接下来，就本发明一个实施方式的锂过渡金属磷酸盐的制备方法进行详细说明。
本发明一个实施方式的锂过渡金属磷酸盐的制备方法包括：混合步骤，把包括锂、过渡金属及磷酸的反应原料注入反应器，在所述反应器内，以分子水平进行混合(mixing at the molecular level)；以及晶核生成步骤，在所述反应器内，使所述反应原料发生化学反应(chemical reaction)，生成晶核(nucleating)，使之生长(crystal growing)成纳米大小。之后，通过对所述反应中排出的浆料进行过滤、清洗、干燥及/或热处理，能够获得均一的纳米大小的锂过渡金属磷酸盐(LMP)。
在本说明书中，所谓“锂”，根据情况，是指锂化合物、锂原子及/或锂离子，所谓“过渡金属”，根据情况，是指过渡金属化合物、过渡金属原子及/或过渡金属离子。另外，所述过渡金属可以包括选自由Fe、Mn、Co及Ni构成的组中的至少1种。
另外，在本说明书中，所谓“分子水平的混合”，是指各分子之间混合的水平的混合。一般而言，“混合(mixing)”可以分为“宏观混合(macro-mixing)”与“微观混合(micro-mixing)”，宏观混合是指容器水平(vessel scale)的混合，微观混合与前述分子水平的混合含义相同。
所述反应原料可以以溶液形态及悬浮液形态中的至少一种形态注入所述反应器。
另外，所述反应原料可以包括酸性原料及碱性原料。此时，所述酸性原料可以通过第一原料注入管线注入所述反应器，所述碱性原料可以通过第二原料注入管线注入所述反应器。具体而言，所述酸性原料与所述碱性原料分别通过所述第一原料注入管线及第二原料注入管线注入所述反应器，在所述反应器内，以分子水平混合后，经诸如酸碱反应这样的化学反应，形成LMP纳米粒子。
所述酸性原料可以包括锂、过渡金属及磷酸。具体而言，所述酸性原料可以包括锂氯化物、过渡金属氯化物及H3PO4。所述酸性原料例如可以是LiCl/FeCl2/H3PO4水溶液或水悬浮液。此时，所述碱性原料可以包括诸如NH4OH这样的无机碱。
另外，所述酸性原料可以包括过渡金属及磷酸，所述碱性原料可以包括锂。具体而言，所述酸性原料可以包括诸如FeCl2这样的过渡金属氯化物及H3PO4，所述碱性原料可以包括诸如LiOH这样的锂氢氧化物。
另外，所述酸性原料可以包括锂及磷酸，所述碱性原料可以包括过渡金属。具体而言，所述酸性原料可以包括诸如LiCl这样的锂氯化物及H3PO4，所述碱性原料可以包括诸如Fe(OH)2这样的过渡金属氢氧化物。
另外，所述碱性原料可以包括锂及过渡金属。具体而言，所述碱性原料可以包括锂氢氧化物及过渡金属氢氧化物。所述碱性原料例如可以是LiOH/Fe(OH)2水溶液或水悬浮液。此时，所述酸性原料可以包括诸如H3PO4这样的磷酸，以及选择性地包括其他无机酸与有机酸。
这种锂氯化物、过渡金属氯化物、锂氢氧化物、过渡金属氢氧化物及磷酸价格低廉，可以节省锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的制备费用。
所述化学反应可以是所述反应原料中的酸与碱各1当量进行反应而失去作为酸及碱的性质的酸碱反应。
所述分子水平的混合所需的时间(TM)可以比所述晶核生成所需的时间(TN)短。
在本说明书中，“TM”是指从混合开始时间点起，直到混合物的组成在空间上变得均一时所用的时间，“TN”是指从晶核开始生成的时间点起，直到晶核生成速度达到平衡，晶核以一定速度生成时所需的时间。
通过如此把TM调节得比TN短，在反应器内，在核生成开始之前，实现分子间的最大混合，可以制备粒度分布均一的纳米大小的LMP粒子。
所述TM可以为10~100μs，所述TN可以为1ms以下。所述TM如果不足10μs，在经济性方面不推荐，如果超过100μs，因粒度均一度下降而不推荐。另外，所述TN如果超过1ms，不发生适当水平的反应，由于收率低下而不推荐。
在所述LMP纳米粒子的制备时，所述反应器的内部温度可以保持在0~90℃，例如，保持在20~80℃。所述温度如果不足0℃，无法确保适当水平的收率，因而不推荐，如果超过90℃，TN的调节变得困难，因而不推荐。
另外，在所述反应原料，即，注入所述反应器的反应原料中，相对于磷酸的锂+过渡金属的摩尔比((Li+M)/磷酸)可以为1.5~2.5。所述摩尔比((Li+M)/磷酸)如果不足1.5，则在LMP纳米粒子的表面析出诸如LiFeP2O7及Fe4(P2O7)3这样的金属磷氧化物二次相，如果超过2.5，则在LMP纳米粒子的表面析出诸如Li2O、Fe2O3、Fe2P、Li3PO4及Li4P2O7这样的二次相。
在所述反应器内，所述反应原料的滞留时间可以为1ms~10s，例如为10ms~5s。所述反应原料的滞留时间如果不足1ms，则不发生适当水平的反应，因而不推荐，如果超过10s，则LMP的粒子大小调节变得困难，经济性下降，因而不推荐。
图1是简要显示本发明一个实施方式的锂过渡金属磷酸盐的制备方法中使用的超重力旋转填充床反应器(high gravity rotating packed bed reactor)的剖面图。
这种超重力旋转填料床反应器10可以具备对内部空间进行限定的室(chamber)11、配置于室11内并填充了多孔性填充材料12a的可旋转的透过性填充床(permeable packed bed)12、向所述内部空间注入所述反应原料的至少一个原料注入管线14-1,14-2、以及从所述内部空间排出浆料的浆料排出口15。
另外，所述反应器10可以进一步具备从所述内部空间排出气体的气体排出口16。
多孔性填充材料12a可以含有耐腐蚀性强的钛。具体而言，这种多孔性填充材料12a可以是泡沫钛(titanium foam)。
透过性填充床12在其内部填充有多孔性填充材料12a，使得以溶液形态或悬浮液形态注入反应器10的反应原料透过，可以借助驱动轴13而旋转。这种透过性填充床12的离心加速度可以保持在10~100,000m/s2。所述透过性填充床12的离心加速度如果不足10m/s2，则反应无法以适当水平进行。另一方面，所述透过性填充床12的离心加速度如果超过100,000m/s2，在反应器设计技术上不容易。
具有如上构成的反应器10虽然在大气压下运转，但通过调节透过性填充床12的旋转速度，可以借助大的离心力，以分子水平混合反应原料，所以，在低温下也能够使反应顺利进行。即，通过在LMP粒子生长之前，充分混合微液滴的反应原料，从而能够在低温下获得均一的LMP纳米粒子。所述反应器10为连续反应器，因而能够大量生产LMP。
根据本发明一个实施方式的锂过渡金属磷酸盐的制备方法制备的LMP可以具有橄榄石型晶体结构，其平均粒径可以为0.01~10μm，例如为0.05~0.8μm。因此，所述制备的锂过渡金属磷酸盐可以用作锂二次电池的阳极活性物质等。
下面列举实施例，就本发明进行更详细说明，但本发明并非限定于这些实施例。
实施例
实施例1
(1)制备10.0mol/L的NH4OH水溶液。
(2)分别制备2.0mol/L的LiCl水溶液、2.0mol/L的FeCl2水溶液及2.0mol/L的H3PO4水溶液后，把所述3种水溶液按1∶1:1的体积比相互混合。此时，所述LiCl/FeCl2/H3PO4混合溶液中，相对于H3PO4的(Li+Fe)的摩尔比((Li+Fe)/H3PO4)为2。
(3)自主制作了与图1的反应器类似的反应器10。制作的反应器10规格如下。
■透过性填充床12：不锈钢材质、内径10cm、外径30cm、厚度10cm的圆桶形
■多孔性填充材料12a：4张泡沫钛(每1m约400个空隙，外径30cm，内径10.5cm，轴向厚度2.5cm)
(4)为进行LMP纳米粒子的制备，使所述反应器10的驱动轴13旋转，使透过性填充床12以1440rpm的速度(离心加速度：60,000m/s2)旋转，与此同时，使反应器10的内部温度保持在80℃。
(5)把所述(2)中制备的LiCl/FeCl2/H3PO4混合溶液及所述(1)中制备的NH4OH水溶液分别通过第一原料注入管线14-1及第二原料注入管线14-2以30L/min的流速连续注入所述反应器10，获得LMP纳米粒子。
(6)利用浆料排出口15，使含有所述制备的LMP纳米粒子的浆料排出。
(7)利用过滤器过滤所述浆料，用水清洗后，在干燥器中，以120℃温度干燥，获得LMP纳米粒子。
实施例2
分别制备4.0mol/L的LiOH水溶液、2.0mol/L的FeCl2水溶液及2.0mol/L的H3PO4水溶液后，把所述FeCl2水溶液与H3PO4水溶液按1∶1的体积比混合，把所述反应器的内部温度保持在60℃，把所述FeCl2/H3PO4混合溶液及LiOH水溶液分别通过第一原料注入管线14-1及第二原料注入管线14-2分别以40L/min及10L/min的流速连续注入所述反应器10，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制备LMP纳米粒子，进行过滤、清洗及干燥，获得LMP纳米粒子。在本实施例中，注入所述反应器10的反应原料成份比，即，相对于H3PO4的(Li+Fe)的摩尔比((Li+Fe)/H3PO4)为2。
实施例3
分别制备2.0mol/L的LiCl水溶液、2.0mol/L的H3PO4水溶液及2.0mol/L的Fe(OH)2水溶液后，把所述LiCl水溶液与H3PO4水溶液按1∶1的体积比混合，把所述反应器的内部温度保持在70℃，把所述LiCl/H3PO4混合溶液及Fe(OH)2水溶液分别通过第一原料注入管线14-1及第二原料注入管线14-2分别以40L/min及20L/min的流速连续注入所述反应器10，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制备LMP纳米粒子，进行过滤、清洗及干燥，获得LMP纳米粒子。在本实施例中，注入所述反应器10的反应原料成份比，即，相对于H3PO4的(Li+Fe)的摩尔比((Li+Fe)/H3PO4)为2。
实施例4
分别制备4.0mol/L的H3PO4水溶液、2.0mol/L的LiOH水溶液及2.0mol/L的Fe(OH)2水溶液后，把所述LiOH水溶液及Fe(OH)2水溶液按1∶1的体积比混合，把所述反应器的内部温度保持在60℃，把所述H3PO4水溶液及所述LiOH/Fe(OH)2混合溶液分别通过第一原料注入管线14-1及第二原料注入管线14-2分别以10L/min及40L/min的流速连续注入所述反应器10，除此之外，利用与所述实施例1相同的方法制备LMP纳米粒子，进行过滤、清洗及干燥，获得LMP纳米粒子。在本实施例中，注入所述反应器10的反应原料成份比，即，相对于H3PO4的(Li+Fe)的摩尔比((Li+Fe)/H3PO4)为2。
分析例
分析所述实施例1~4中制备的锂过渡金属磷酸盐纳米粒子的TEM照片及XRD衍射图，并分别显示于图2至图9。在下表1中，显示出使用的TEM及XRD的规格及分析条件。
表1
Figure BDA00002330139200081
参照图2至图9可以确认，尽管使用了价格低廉的反应原料，但能够获得粒度分布比较均一、具有纳米大小的LMP粒子。具体而言，从图2、4、6及8可知，实施例1~4中制备的粒子具有纳米大小并且各粒子的粒度分布均一，从图3、5、7及9可知，所述制备的各粒子为LMP(LiMPO4)。图2、4、6及8中显示的各数值(例如，图2的100nm)意味着各附图上显示的粗条的长度，图3、5、7及9中显示的各数值(例如，图3的(111))意味着晶面指数。
以上参照附图及实施例，说明了本发明的优选实施例，但这只是示例而已，本技术领域的技术人员可以理解：能够由此导出多种变更及均等的其它实施例。因此，本发明的保护范围应根据随附的权利要求书确定。

Claims (17)

1.一种锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括：
混合步骤，将包括锂、过渡金属及磷酸的反应原料注入反应器，在所述反应器内以分子水平进行混合；以及
晶核生成步骤，在所述反应器内，使所述反应原料进行化学反应而生成晶核。
2.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述过渡金属包括选自由Fe、Mn、Co及Ni构成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述化学反应为酸碱反应。
4.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述反应原料以溶液形态及悬浮液形态中的至少一种形态注入所述反应器。
5.根据权利要求4所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述反应原料包括酸性原料及碱性原料，所述酸性原料通过第一原料注入管线注入所述反应器，所述碱性原料通过第二原料注入管线注入所述反应器。
6.根据权利要求5所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述酸性原料包括锂、过渡金属及磷酸，所述碱性原料包括无机碱。
7.根据权利要求5所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述酸性原料包括过渡金属及磷酸，所述碱性原料包括锂。
8.根据权利要求5所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述酸性原料包括锂及磷酸，所述碱性原料包括过渡金属。
9.根据权利要求5所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述碱性原料包括锂及过渡金属，所述酸性原料包括磷酸。
10.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述分子水平的混合所需的时间TM比所述晶核生成所需的时间TN短。
11.根据权利要求10所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述TM为10~100μs，所述TN为1ms以下。
12.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述反应器的内部温度保持在0~90℃。
13.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述反应原料中，相对于磷酸的锂+过渡金属的摩尔比即(Li+M)/磷酸为1.5~2.5。
14.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
在所述反应器内，所述反应原料的滞留时间为1ms~10s。
15.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述反应器是超重力旋转填料床反应器，具备限定内部空间的室、配置于所述室内并填充有多孔性填充材料的可旋转的透过性填充床、将所述反应原料注入所述内部空间的至少1个原料注入管线、以及从所述内部空间排出浆料的浆料排出口。
16.根据权利要求15所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述透过性填充床的离心加速度保持在10~100,000m/s2。
17.根据权利要求1所述的锂过渡金属磷酸盐的制备方法，其特征在于：
所述锂过渡金属磷酸盐具有橄榄石型晶体结构。
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