CN100567143C - 一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100567143C
CN100567143C CNB2006101522714A CN200610152271A CN100567143C CN 100567143 C CN100567143 C CN 100567143C CN B2006101522714 A CNB2006101522714 A CN B2006101522714A CN 200610152271 A CN200610152271 A CN 200610152271A CN 100567143 C CN100567143 C CN 100567143C
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphate
aqueous solution
iron
lithium
conductive agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2006101522714A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101152960A (zh
Inventor
刘飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CNB2006101522714A priority Critical patent/CN100567143C/zh
Publication of CN101152960A publication Critical patent/CN101152960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100567143C publication Critical patent/CN100567143C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合，分离出固体产物并洗涤；将得到的固体产物与锂源混合，在惰性或还原性气氛中焙烧。该方法制备出的正极活性物质磷酸铁锂晶体结构好、比容量高。

Description

一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明是关于一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，尤其是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法。
背景技术
由于锂离子在磷酸铁锂(LiFePO4)中的电化学脱嵌过程是可逆的，并且磷酸铁锂(LiFePO4)多晶体的理论放电比容量可以达到170毫安培小时/克，因此具有有序结构的橄榄石型正极活性物质LiMPO4被认为是极具应用潜力的锂离子二次电池正极活性物质。
现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFePO4，例如CN 1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均匀后高温煅烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。CN 1431147A公开了一种制备磷酸铁锂(LiFePO4)的湿化学方法，该方法将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物、导电剂和沉淀剂的溶液或悬浮液混合密闭反应，过滤、洗涤、烘干后高温培烧得到的固体物质。
但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，影响正极活性物质的导电性；采用湿化学法时，锂元素、铁元素和磷元素很难在同一沉淀条件下均匀沉淀析出，导致得到的正极活性物质磷酸铁锂中各种元素比例不合理，尤其是锂元素不足，影响正极活性物质的比容量。
综上所述，采用现有方法制备的磷酸铁锂(LiFePO4)用作锂离子二次电池的正极活性物质时，存在导电性差、比容量低的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有方法制备的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂导电性差、比容量低的缺点，提供一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，该方法制备出的正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)导电性好、比容量高。
本发明的发明人发现现有技术在制备正极活性物质磷酸铁锂时，采用固相法会因固体之间混合不均匀，使导电剂在得到的正极活性物质中分散不均匀，影响正极活性物质的导电性。采用湿化学法时，在同一沉淀条件下(比如同一沉淀加速剂)，铁元素和磷元素优先沉淀析出，锂元素沉淀析出的少，沉淀中铁元素和磷元素分散很均匀，但锂元素与铁元素、磷元素之间的分散不均匀，且锂元素在沉淀中分散的含量少，使制得的磷酸铁锂中可脱嵌的锂的量不足，影响正极活性物质比容量。因此，本发明的发明人先使铁化合物以铁离子和/或亚铁离子溶液的形式，磷化合物以磷酸根离子溶液的形式与导电剂颗粒充分混合，得到含有铁和磷的固体产物沉淀，该沉淀中铁化合物、磷化合物和导电剂分散很均匀，该沉淀经分离并洗涤后，以固体形式与固体的锂源混合，保证了制得的正极活性物质中可脱嵌的锂的含量。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合，分离出固体产物并洗涤，得到含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀；
(2)将(1)得到的含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀与锂源混合，在惰性或还原性气氛中焙烧。
由于本发明磷酸铁锂的制备方法先采用湿化学法得到均匀分散有导电剂的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀，然后将该沉淀与锂源固相混合煅烧，保证了在正极活性物质中锂的含量，因此根据本发明的方法制备的磷酸铁锂导电性好且比容量高。
附图说明
图1为实施例2制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；
图2为比较例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图；
图3为磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)标准谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合，分离出固体产物并洗涤，得到含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀；
(2)将(1)得到的含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀与锂源混合，在惰性或还原性气氛中焙烧。
导电剂可以增加电极的导电性，降低正极活性物质磷酸铁锂和集流体之间的接触电阻，在现有技术在制备电池正极过程中，一般通过将正极活性物质磷酸铁锂和导电剂颗粒进行固相混合后，涂覆在集流体上，实现提高电极导电性的目的。但是固相混合很难使导电剂在正极活性物质晶体颗粒内部分散均匀，导致正极活性物质的导电性增加不明显。
本发明磷酸铁锂的制备方法是先将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合，由于铁离子和/或亚铁离子与磷酸根离子在前述得到的混合物中同时沉淀，并且导电剂颗粒均匀分散在该混合物中，因此，导电剂可以均匀分散在得到的固体产物中，克服了现有技术导电剂颗粒分散不均匀的问题。然后可以将上述用湿化学法得到均匀分散有导电剂的含有铁和磷的固体产物与锂源固相混合煅烧，得到磷酸铁锂；克服了现有技术湿化学法得到的磷酸铁锂中锂元素含量不足的缺点。
为了使导电剂与得到的磷酸铁或磷酸亚铁混合更加均匀，所述将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合的方法优选为先将导电剂颗粒与含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液混合，再与含有磷酸根离子的水溶液混合；或者先将导电剂颗粒与含有磷酸根离子的水溶液混合，再与含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液混合。
导电剂颗粒的用量应使最终得到的正极活性物质中导电剂的含量为其常规的含量，为此，以含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀的总量为基准，所述导电剂颗粒的加入量使导电剂颗粒的含量为0.5-10重量％，优选为1-7重量％。
因为所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和所述含有磷酸根离子的水溶液接触即可产生磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀，因此，对所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和所述含有磷酸根离子的水溶液的用量没有特别要求，只要所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和所述含有磷酸根离子的水溶液接触后，产生磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀即可，为了充分利用原料，优选情况下，所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和所述含有磷酸根离子的水溶液的用量使Fe与P的摩尔比为1∶1至1.3∶1。所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和所述含有磷酸根离子的水溶液的浓度可以是任意的，只要满足上述用量要求即可，优选情况下，所述含有铁离子和/或亚铁离子水溶液中Fe的浓度为3-15摩尔/升，更优选为5-10摩尔/升。所述含有磷酸根离子的水溶液中P的浓度为2-12摩尔/升，更优选为5-8摩尔/升。
所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液可以是水溶性铁盐和/或亚铁盐的水溶液，所述水溶性铁盐和/或亚铁盐可以选自硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁和草酸亚铁的水溶液中的一种或几种。
所述含有磷酸根离子的水溶液可以是磷酸和/或水溶性磷酸盐的水溶液，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵水溶液中的一种或几种，它们在提供磷酸根离子的同时不会向反应体系中引入难于除去的杂质阳离子。
所述导电剂颗粒可以为本领域常用的各种用于增加电极的导电性并降低正极活性物质和集流体之间的接触电阻的导电剂颗粒，优选为碳黑颗粒、乙炔黑颗粒、石墨颗粒、碳纤维和炉黑颗粒中的一种或几种。为了使导电剂分散更加均匀，优选情况下，所述导电剂颗粒的直径小于步骤(1)所得含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀颗粒直径，满足此要求的导电剂颗粒的直径为2-5微米，优选为3-5微米。
优选情况下，本发明步骤(1)将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合时，还可以加入沉淀加速剂。所述沉淀加速剂可以为本领域常用的各种氧化性的沉淀加速剂，例如，所述沉淀加速剂可以选自氧气、氯气、氧化氢、溴水、次氯酸、高氯酸、次氯酸盐和高氯酸盐中的一种或几种。所述沉淀加速剂可以以气体的形式通入，也可以以液体如水溶液的形式加入。所述沉淀加速剂的加入可以加速铁离子和/或亚铁离子与磷酸根离子形成沉淀。优选沉淀加速剂的加入量使沉淀加速剂的摩尔数与含有磷酸根离子的水溶液中P的摩尔数之比为2∶1至3∶1。
洗涤的目的是除去均匀分散有导电剂的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀表面附着的水溶性杂质离子。一般来说，所述洗涤的方法包括将均匀分散有导电剂的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀在5-10倍体积的去离子水中浸泡，然后进行固液分离。洗涤的次数可以为一次或多次，只要能够使洗涤后的去离子水的离子含量低于0.001摩尔/升即可。此外步骤(1)还可以包括对所得对均匀分散有导电剂的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀进行干燥，干燥的温度可以为室温至200℃，优选100-150℃，干燥的时间一般为10-60分钟。
所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和/或含有磷酸根离子的水溶液中还可以含有分散剂。所述分散剂又称扩散剂，分散剂的加入可以降低微粒间的粘合力，防止导电剂颗粒粘连，使导电剂颗粒在含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和/或含有磷酸根离子的水溶液中分散更均匀，从而使导电剂颗粒在得到的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀中分散得更均匀。所述分散剂选自碳原子数为1-6、与水互溶的醇、酮、酚和醚中的一种或几种。所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或几种，所述酮可以是丙酮，所述酚可以是苯酚，所述醚可以为甲醚、乙醚和甲乙醚中的一种或几种。相对于每克导电剂颗粒，所述分散剂的用量为0.5-5克。
含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀与锂源混合的方法可以采用常用的固体与固体的混合方法，例如机械研磨、球磨方法。所述含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀和所述锂源的用量使所述锂源中的Li与所述含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀中的Fe的摩尔比为0.9∶1至1.3∶1。
所述锂源可以为现有的在制备锂离子二次电池正极活性物质时使用的各种锂源，例如，所述锂源可以选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂中的一种或几种。
所述焙烧的条件可以采用现有技术中常规的焙烧条件，优选在惰性或还原性气氛下，焙烧的温度为500-900℃，焙烧的时间为8-48小时。可以以1-10℃/分钟的升温速率升温至所述焙烧的温度，以这样缓慢的速度升温，得到的结晶形貌更好。
优选情况下，在惰性或还原性气氛中焙烧前，先将所述固体产物与锂源混合物在惰性或还原性气氛中进行加热预处理；采用该加热预处理步骤是可以在焙烧之前预先去除原料混合物中存在的水气、空气等，并在焙烧之前将例如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐等可热分解的反应原料预先进行热分解，防止反应物在进行随后的焙烧时产生气体，从而可以更有效地提高正极活性物质的振实密度。所述加热预处理的条件包括加热温度为50℃至小于500℃，加热时间为5-30小时。
所述的惰性或还原性气氛可以是含有氢气、氮气、氩气和一氧化碳中的至少一种气体的气氛，其中优选的是含有氢气或一氧化碳的还原性气氛。该惰性或还原性气氛可以是静态气氛，考虑到反应物在进行焙烧时可能会产生气体，因此为保证气压的稳定，优选的是气体流速为0.01-40升/分钟的流动气氛，更优选的是气体流速为2-10升/分钟的流动气氛。
除非特别说明，本发明具体实施方式中所用的药品均为市售的分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
将8摩尔/升的硝酸铁溶液和8摩尔/升的磷酸溶液，通过J-W-22/0.2型计量泵(怀安市华宇计量泵有限公司)均以50毫升/分钟的速度输入盛有3克直径为5微米的碳黑颗粒1升容积反应釜中，两种溶液各加入250毫升，输入液体的同时以400转/分钟的转速开始搅拌，共搅拌30分钟；然后在前述搅拌条件下，用计量泵以0.1升/分钟的速度加入30重量％的H2O2溶液共0.5升。将所得沉淀以2000转/分钟离心分离，然后用去离子水洗涤沉淀至洗涤液中的离子浓度为0.0008摩尔/升，120℃干燥0.5小时，得到导电剂含量为1重量％的磷酸铁。
将1摩尔上述得到的导电剂含量为1重量％的磷酸铁与0.48摩尔碳酸锂球磨3小时后，在氮气气氛下，以3℃/分钟升至700℃，在该温度保持20小时，降至室温，得到根据本发明方法制备的磷酸铁锂。所得磷酸铁锂的振实密度如表1所示。测定振实密度的方法为国标GB5162-85。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
将1升5摩尔/升的磷酸氢铵溶液与40克直径为5微米的乙炔黑颗粒在3升容积的反应釜中搅拌混合成均一的悬浮液，通过计量泵0.1升/分钟的速度向反应釜中输入5摩尔/升的草酸亚铁溶液共1升，输入草酸亚铁溶液的同时开始以600转/分钟的转速搅拌，在该转速下共搅拌30分钟；在前述搅拌条件下，用计量泵0.2升/分钟的速度加入30重量％的H2O2溶液共1升。将所得沉淀以2500转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液中的离子浓度为0.0005摩尔/升，180℃干燥0.3小时，得到导电剂含量为5重量％的磷酸铁。
将1摩尔上述得到的导电剂含量为5重量％的磷酸铁与0.5摩尔碳酸锂球磨3小时后，在一氧化碳气氛下，以5℃/分钟升至80℃加热预处理得到的混合物10小时，然后以9℃/分钟升至750℃，在该温度保持25小时，降至室温，得到根据本发明方法制备的磷酸铁锂。所得磷酸铁锂的振实密度如表1所示。测定振实密度的方法为国标GB5162-85。
图1为所得磷酸铁锂的XRD谱图，该XRD谱图采用日本Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪得到，测试条件为CuKα辐射源(CuKα靶，λ＝0.15418纳米)、石墨单色器、管电压40千伏、管电流50毫安、步宽0.02°，扫描速度2°/分钟，扫描范围(2θ)为10-80°。
比较例1
本比较例说明现有技术的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
将0.5摩尔碳酸锂，1摩尔草酸亚铁和1摩尔磷酸氢铵以及10克乙炔黑混合，球磨3小时后烘干，在流速为3升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分钟升至400℃，在该温度保持10小时，再以3℃/分钟的速率升至650℃保持15小时，然后降至室温，得到参比磷酸铁锂。所得产品的振实密度如表1所示。
采用相同的仪器，在相同的条件下测得参比磷酸铁锂的XRD谱图，参比磷酸铁锂的XRD谱图如图2所示。图3为磷酸铁锂的标准XRD谱图。
由图1与图3对照可知，本发明制备的磷酸铁锂形成了磷酸铁锂晶体，而且图1与图2相比可以看出，图1中特征峰的峰高明显高于图2的特征峰峰高，而图1的杂峰明显少于图2的杂峰，由此可知本发明制备的磷酸铁锂结晶更规则。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
将0.5升的8摩尔/升的磷酸溶液与33克直径为3微米的石墨颗粒在1升容积的反应釜中搅拌混合成均一的悬浮液，同时通过计量泵以0.1升/分钟的速度向反应釜中输入6摩尔/升的硫酸亚铁溶液共0.25升，以30毫升/分钟的速度向反应釜中输入1.5摩尔/升的硫酸铁溶液共0.25升，输入前述两种溶液的同时开始以500转/分钟的转速搅拌，在该转速下共搅拌90分钟。将所得沉淀以3000转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液中的离子浓度为0.0007摩尔/升，100℃干燥0.75小时，得到导电剂含量为10重量％的磷酸铁和磷酸亚铁的混合沉淀。
将含1摩尔Fe的上述得到的磷酸铁和磷酸亚铁的混合沉淀与0.43摩尔磷酸锂球磨3小时后，在氢气气氛下，以3℃/分钟升至60℃加热预处理得到的混合物7小时，然后以2℃/分钟升至500℃，在该温度保持48小时，降至室温，得到根据本发明方法制备的磷酸铁锂。所得磷酸铁锂的振实密度如表1所示。测定振实密度的方法为国标GB5162-85。
实施例4
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
将含有20克乙醇的1升的6摩尔/升的磷酸二氢铵溶液与37克颗粒直径为2微米的碳纤维在3升容积的反应釜中搅拌混合成均一的悬浮液，通过计量泵以0.1升/分钟的速度向反应釜中输入6摩尔/升的氯化亚铁溶液共1升，输入氯化亚铁溶液的同时开始以600转/分钟的转速搅拌，在该转速下共搅拌20分钟；然后在前述搅拌条件下，用气泵以0.1升/分钟的速度通入氧气1升。将所得沉淀以3000转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液中的离子浓度为0.001摩尔/升，100℃干燥0.75小时，得到导电剂含量为4重量％的磷酸铁。
将1摩尔上述得到的导电剂含量为4重量％的磷酸铁与0.51摩尔碳酸锂球磨2小时后，在一氧化碳气氛下，以2℃/分钟升至100℃加热预处理得到的混合物10小时，然后以4℃/分钟升至750℃，在该温度保持25小时，降至室温，得到根据本发明方法制备的磷酸铁锂。所得磷酸铁锂的振实密度如表1所示。测定振实密度的方法为国标GB5162-85。
实施例5
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
将1升5摩尔/升硫酸亚铁溶液与30克直径为4微米的碳黑颗粒在2升容积的反应釜中搅拌混合成均一的悬浮液，通过计量泵0.1升/分钟的速度向反应釜加入5摩尔/升的磷酸铵溶液共1升，输入磷酸铵溶液的同时以500转/分钟的转速开始搅拌，共搅拌80分钟。将所得沉淀以2500转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液中的离子浓度为0.0009摩尔/升，150℃干燥0.5小时，得到导电剂含量为7重量％的磷酸亚铁混合沉淀。
将含1摩尔Fe的上述得到的磷酸亚铁的混合沉淀与1摩尔氯化锂球磨4小时后，在氩气气氛下，以3℃/分钟升至70℃加热预处理得到的混合物5小时，然后以3℃/分钟升至900℃，在该温度保持4小时，降至室温，得到根据本发明方法制备的磷酸铁锂。所得磷酸铁锂的振实密度如表1所示。测定振实密度的方法为国标GB5162-85。
比较例2
本比较例说明现有技术的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
按照CN 1431147A的实施例1中所述方法，将1升0.5摩尔/升的氯化锂溶液和1升0.5摩尔/升的硫酸亚铁溶液和10重量％碳黑充分混合后，再加入1升0.5摩尔/升的磷酸铵溶液，在25℃下反应6小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以1℃/分钟的升温速率加热到800℃并保持5小时后，随炉冷却至室温，制备磷酸铁锂，制得磷酸铁锂的振实密度如表1所示。测定振实密度的方法为国标GB5162-85。
实施例6
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。
将含有25克乙醇的0.5升10摩尔/升的磷酸溶液与24克直径为3微米的炉黑颗粒(在3升容积的反应釜中搅拌混合成均一的悬浮液，通过计量泵以30毫升/分钟的速度向反应釜中输入5摩尔/升的草酸铁溶液共1升，输入草酸亚铁溶液的同时开始以600转/分钟的转速搅拌，在该转速下共搅拌20分钟；在前述搅拌条件下，用计量泵0.2升/分钟的速度加入30重量％的H2O2溶液共1升。将所得沉淀以3000转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤液中的离子浓度为0.001摩尔/升，190℃干燥0.3小时，得到导电剂含量为3重量％的磷酸铁。
将1摩尔上述得到的磷酸铁与0.34摩尔磷酸锂球磨3小时后，在一氧化碳气氛下，以5℃/分钟升至90℃加热预处理得到的混合物9小时，然后以8℃/分钟升至770℃，在该温度保持30小时，降至室温，得到根据本发明方法制备的磷酸铁锂。所得磷酸铁锂的振实密度如表1所示。测定振实密度的方法为国标GB5162-85。
性能测试
(1)正极片的制备：
取上述实施例1-6和比较例1-2得到的磷酸铁锂作为正极活性物质，分别将其与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂碳黑、分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照正极活性物质∶PVDF∶碳黑∶NMP＝80∶5∶15∶50的重量比搅拌混合均匀，真空烘干分散剂，得到正极材料。然后在4兆帕的压力下，在直径为15毫米的镍网上将0.01克上述烘干的正极材料压成饼状，制成直径为15毫米的扣式电池用正极片。每片正极片上含有0.008克正极活性物质。
(2)电解液的制备：
以体积比满足碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
(3)电池的装配：
用上述(1)制得的正极片，直径为15毫米、纯度99.9％的金属锂片作为对电极与直径为15毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.15毫升电解液，制成CR2016型扣式电池，其标称容量为140毫安培小时。
(4)比容量的测定：
将(3)制备的扣式电池在25℃下，以0.1C(14毫安)的电流值，首次充电至电池电压4.0伏。然后，以0.1C的电流值放电至电压为2.7伏，记录放电容量。正极活性物质的比容量可以根据以下计算方式得到：
可逆比容量＝(上述测试记录的放电容量)/{W×[1/(1+x+y)]}
其中，W为规定尺寸的正极的重量，正极活性物质∶粘结剂∶导电剂＝1∶X∶Y。可逆比容量测试结果如表1所示。
表1
  磷酸铁锂中Li∶Fe∶P的摩尔比   磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀中的导电剂含量(重量％)   磷酸铁锂振实密度(克/立方厘米)   可逆比容量(毫安培小时/克)
 实施例1   0.96∶1∶1   1   1.89   142.24
 实施例2   1∶1∶1   5   1.87   144.96
 比较例1   1∶1∶1   无此前躯体   1.54   134.63
 实施例3   1.3∶1.29∶1   10   1.84   146.74
 实施例4   1.02∶1∶1   4   1.85   145.23
 实施例5   1∶1∶1   7   1.88   144.52
 比较例2   0.8∶1∶1   无此前躯体   1.12   105.35
 实施例6   1.02∶1∶1   3   1.87   145.03
由表1数据可知，根据本发明方法制得的磷酸铁锂，其振实密度和比容量相对于比较例1和比较例2均有明显提高。

Claims (14)

1、一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合，分离出固体产物并洗涤，得到含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀；
(2)将(1)得到的含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀与锂源混合，在惰性或还原性气氛中焙烧。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合的方法为先将导电剂颗粒与含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液混合，再与含有磷酸根离子的水溶液混合；或者先将导电剂颗粒与含有磷酸根离子的水溶液混合，再与含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液混合。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，以含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀的总量为基准，所述导电剂颗粒的加入量使导电剂颗粒的含量为0.5-10重量％；所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液的用量使Fe与P的摩尔比为1∶1至1.3∶1。
4、根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液为水溶性铁盐和/或亚铁盐的水溶液；所述含有磷酸根离子的水溶液为磷酸和/或水溶性磷酸盐的水溶液。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述水溶性铁盐和/或亚铁盐的水溶液选自硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁和草酸亚铁的水溶液中的一种或几种；所述水溶性磷酸盐的水溶液选自磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵的水溶液中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电剂颗粒选自碳黑颗粒、乙炔黑颗粒、石墨颗粒、碳纤维和炉黑颗粒中的一种或几种，导电剂颗粒的直径为2-5微米。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，将导电剂颗粒、含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液混合时，还加入沉淀加速剂；沉淀加速剂的加入量使沉淀加速剂的摩尔数与含有磷酸根离子的水溶液中P的摩尔数之比为2∶1至3∶1。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述沉淀加速剂选自过氧化氢、氧气、氯气、溴水、次氯酸、高氯酸、次氯酸盐和高氯酸盐中的一种或几种。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有铁离子和/或亚铁离子的水溶液和/或含有磷酸根离子的水溶液还含有分散剂，所述分散剂选自碳原子数为1-6、与水互溶的醇、酮、酚和醚中的一种或几种；相对于每克导电剂颗粒，所述分散剂的用量为0.5-5克。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀和所述锂源的用量使所述锂源中的Li与所述含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀中的Fe的摩尔比为0.9∶1至1.3∶1。
11、根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂中的一种或几种。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括焙烧的温度为500-900℃，焙烧的时间为8-48小时。
13、根据权利要求12所述的方法，其中，将含有导电剂颗粒的磷酸铁和/或磷酸亚铁沉淀与锂源的混合物在惰性或还原性气氛中焙烧之前，将该混合物在惰性或还原性气氛中进行加热预处理，所述加热预处理的条件包括加热温度为50℃至小于500℃，加热时间为5-30小时。
14、根据权利要求1或13所述的方法，其中所述的惰性或还原性气氛为含有氢气、氮气、氩气和一氧化碳中的至少一种气体的气氛。
CNB2006101522714A 2006-09-27 2006-09-27 一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 Active CN100567143C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006101522714A CN100567143C (zh) 2006-09-27 2006-09-27 一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006101522714A CN100567143C (zh) 2006-09-27 2006-09-27 一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101152960A CN101152960A (zh) 2008-04-02
CN100567143C true CN100567143C (zh) 2009-12-09

Family

ID=39254875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101522714A Active CN100567143C (zh) 2006-09-27 2006-09-27 一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100567143C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120241666A1 (en) * 2009-12-04 2012-09-27 Route Jj Co., Ltd. Cathode active material precursor and active material for a rechargeable lithium battery comprising hollow nanofibrous carbon, and production method thereof
CN102795611B (zh) * 2011-05-26 2015-08-26 比亚迪股份有限公司 一种磷酸铁锂材料的制备方法及一种锂离子电池
CN102633242A (zh) * 2012-04-27 2012-08-15 湖南恒平新材料科技有限公司 间隙式一步法生产磷酸铁锂
CN112047319A (zh) * 2020-09-11 2020-12-08 南昌航空大学 一种从废弃磷酸铁渣中回收电池级磷酸铁的方法
CN113896181B (zh) * 2021-10-09 2023-02-10 四川裕宁新能源材料有限公司 一种生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Long-term cyclability of nanostructured LiFePO4. Pier Paolo Prosini, et at.Electrochimica Acta,Vol.48 . 2003 *
高密度球形LiFePO4的合成及性能. 雷敏等.电源技术，第30卷第1期. 2006 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101152960A (zh) 2008-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109994716B (zh) 一种包覆型高镍三元前驱体及其制备方法
CN101244813B (zh) 碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法
CN100340018C (zh) 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末
CN101327922B (zh) 一种LiFePO4的制备方法
EP2810706B1 (en) Reactor for preparing precursor of lithium composite transition metal oxide, and method for preparing precursor
US7943112B2 (en) Methods of making lithium vanadium oxide powders and uses of the powders
CN102969494B (zh) 锂镍锰氧化物复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN101645504A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
EP4266419A1 (en) Sodium ion battery positive electrode active substance, preparation method therefor, and use thereof
CN100340475C (zh) 一种锌离子掺杂的橄榄石结构LiFePO4及其制备方法和用途
CN100567143C (zh) 一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN101314463A (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN110098383B (zh) 正极材料及其制备方法、电池正极以及锂离子电池
EP2615672A2 (en) Positive electrode active material for a lithium secondary battery, and method for preparing same
CN105612640A (zh) 碳涂覆的电化学活性粉末
CN104302586B (zh) V2O5‑LiBO2、V2O5‑NiO‑LiBO2玻璃和通过氮掺杂和还原的石墨氧化物共混获得的作为阴极活性材料的其复合材料
CN102832391A (zh) 制备LiFexM1-xPO4/C锂离子复合正极材料的方法
CN114649530A (zh) 钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法及该纳米磷酸锰铁锂材料
CN115986080A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113571694B (zh) 一种多离子修饰三元材料前驱体及正极材料制备方法
CN117393769B (zh) 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池
EP3415467B1 (en) Method for manufacturing vanadium lithium phosphate
CN111653782A (zh) 正极材料及其制备方法和应用
CN101200422B (zh) 用于制备磷酸亚铁锂的草酸亚铁的制备方法
CN101209820B (zh) 用于制备磷酸亚铁锂的铁源材料以及由该铁源材料制备磷酸亚铁锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: CHANGSHA BYD AUTO CO., LTD.

Assignor: Biyadi Co., Ltd.

Contract record no.: 2010440020026

Denomination of invention: Method of producing active compound lithium iron phosphate of lithium ion secondary battery anode

Granted publication date: 20091209

License type: Exclusive License

Open date: 20080402

Record date: 20100427