CN114649530A - 钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法及该纳米磷酸锰铁锂材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的多相掺杂的磷酸锰铁锂电极材料，即：钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料，该材料中磷酸锰锂和磷酸铁锂充分结合，掺杂元素分布均匀，碳源均匀包覆于磷酸锰铁锂颗粒表面，具有良好的导电性，克容量发挥高，倍率性能、循环性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸锰铁锂材料制备领域，更具体地，涉及一种钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法、以及利用该方法制得的该钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
背景技术
磷酸铁锂是目前应用最为广泛的锂离子电池正极材料之一，其在循环性能、安全、环保、成本等方面表现优异，然而其理论克容量只有170mAh/g，且电压平台只有3.2V，导致其能量密度偏低。而磷酸锰铁锂与磷酸铁锂一样，理论克容量也是170mAh/g，且均为橄榄石结构，同样具有高安全性和高稳定性的特点；但与磷酸铁锂不同的是，磷酸锰铁锂是双电压平台，其中一个与磷酸铁锂相同，另一个高达到4.1V，因此其理论能量密度比磷酸铁锂大幅提升。
然而，由于磷酸锰锂的导电性能极差，导致磷酸锰铁锂的导电性能不佳，进而影响到其充放电容量和倍率性能等，影响其产业化应用。
为了解决上述技术问题，专利CN113929073A，公开了一种固相法制备磷酸锰铁锂的方法。其制备方法如下：
按照摩尔比7:3称取一定量的锰源和铁源，再按照一定化学计量比称取锂源、磷源、碳源、掺杂剂，加入纯水，经球磨和砂磨后，控制砂磨粒径D50≤300nm，喷雾干燥后得到棕色的前驱体粉末。将前驱体放在氮气气氛保护下烧结，控制烧结温度为600 700℃，然后经过粉碎、筛分除铁后得到磷酸锰铁锂正极材料。
然而，由于该方法是将铁源和锰源通过球磨和砂磨的方式进行物理混合，受限于铁源和锰源原本的颗粒大小，无法使二者实现原子级别和混合，且掺杂元素也不易进入颗粒内部，导致产品电化学性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于，提供另一种新的多相掺杂的磷酸锰铁锂电极材料，即：钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料，该材料中磷酸锰锂和磷酸铁锂充分结合，掺杂元素分布均匀，碳源均匀包覆于磷酸锰铁锂颗粒表面，在导电性、克容量发挥、倍率性能、循环性能等方面，均比现有的磷酸锰铁锂电极材料的性能好，其制备的工艺流程图如图4所示。
本发明提供一种钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制含铁锰的溶液：将锰盐和铁盐溶于纯水中，配制成含铁锰的溶液；
(2)配制含磷溶液：将磷酸盐溶于纯水中，用pH调节剂调节pH至7～9，加入纳米TiO2搅拌均匀，配制成含磷溶液；
(3)合成反应：将所述含磷溶液缓慢滴加到所述含铁锰的溶液中，持续搅拌0.5～2h，得到合成浆料；
(4)水洗：对所述合成浆料过滤，得到滤饼，并对所述滤饼进行洗涤；
(5)干燥粉碎：在真空或者惰性气氛保护状态下将所述滤饼干燥，并粉碎至D50≤2μm，得到钛掺杂磷酸亚锰铁粉末；
(6)混料研磨：将所述钛掺杂磷酸亚锰铁粉末与磷酸锂、偏钒酸铵、碳源和纯水混合搅拌均匀，而后研磨至D50≤280nm，得到研磨浆料；其中，所述碳源为由两种碳源混合而成的复合碳源，其中一种碳源为CNT，另一种碳源为葡萄糖、蔗糖、石墨中的一种；
(7)喷雾干燥：将所述研磨浆料用喷雾干燥，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂前驱体；
(8)烧结：将所述磷酸锰铁锂前驱体在氮气氛围下烧结，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂；
(9)粉碎：将所述磷酸锰铁锂粉碎至D50为0.6～1.5μm，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可作如下改进。
进一步地，在步骤(1)中，铁盐和锰盐的物质的量之比为：n(Fe)：n(Mn)＝1：(1～4)，铁盐为FeSO4或FeCl2，锰盐为MnSO4或MnCl2，纯水的用量按照含铁锰溶液中铁和锰的浓度之和为0.5～1.5mol/L而设定。
进一步地，在步骤(2)中，磷酸盐溶液中磷含量为1～2mol/L，磷酸盐为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵中的一种或几种，纳米TiO2的加入量为磷酸盐物质的量的0.5～1％。
进一步地，在步骤(4)中，所述洗涤的方法为：用纯水将所述滤饼洗涤至漂洗水电导率≤300uS/cm，
进一步地，在步骤(5)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
进一步地，在步骤(6)中，磷酸亚锰铁、磷酸锂和偏钒酸铵的物质的量之比为1：(1～1.05)：(0.5～1％)；
其中，碳源的加入量按照磷酸锰铁锂中碳含量为1～2％确定，两种碳源的比例按照碳的物质的量之比为1：(1～3)确定，水的加入量按照浆料固含量为30～45％确定。
进一步地，在步骤(8)中，烧结温度700～800℃，烧结时间6～12h。
本发明还提供一种由利用本发明提供的方法制得的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)先采用液相法沉淀合成磷酸亚铁和磷酸亚锰，可以实现二者在原子级别的混合，而后再用高温固相法合成磷酸锰铁锂，得到的磷酸锰铁锂均匀稳定，电性能好；
(2)先合成磷酸亚铁和磷酸亚锰，其中铁和锰的价态与磷酸锰铁锂中一致，更容易合成磷酸锰铁锂，所需烧结温度更低，所需保温时间更短；
(3)掺杂钛和钒，提高磷酸锰铁锂的电导率，同时采用含CNT的复合碳源进行包覆，解决了磷酸锰铁锂导电性能差的问题。
附图说明
图1是实施例1制得的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂的XRD图；
图2是实施例1制得的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂的SEM图；
图3是实施例1制得的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂的充放电曲线；
图4是本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
1.一种钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制含铁锰的溶液：将锰盐和铁盐溶于纯水中，配制成含铁锰的溶液；
(2)配制含磷溶液：将磷酸盐溶于纯水中，用pH调节剂调节pH至7～9，加入纳米TiO2搅拌均匀，配制成含磷溶液；
(3)合成反应：将所述含磷溶液缓慢滴加到所述含铁锰的溶液中，持续搅拌0.5～2h，得到合成浆料；
(4)水洗：对所述合成浆料用压滤机过滤，得到滤饼，并对所述滤饼进行洗涤；
(5)干燥粉碎：在真空或者惰性气氛保护状态下将所述滤饼干燥，并粉碎至D50≤2μm，得到钛掺杂磷酸亚锰铁粉末；
(6)混料研磨：将所述钛掺杂磷酸亚锰铁粉末与磷酸锂、偏钒酸铵、碳源和纯水混合搅拌均匀，而后用砂磨机研磨至D50≤280nm，得到砂磨浆料；其中，所述碳源为由两种碳源混合而成的复合碳源，其中一种碳源为CNT，另一种碳源为葡萄糖、蔗糖、石墨中的一种；
(7)喷雾干燥：将所述砂磨浆料用喷雾干燥，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂前驱体；
(8)烧结：将所述磷酸锰铁锂前驱体用辊道炉在氮气氛围下烧结，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂；
(9)粉碎：用气流粉碎将所述磷酸锰铁锂粉碎至D50为0.6～1.5μm，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
其中，步骤(1)中，铁盐和锰盐的物质的量之比为：n(Fe)：n(Mn)＝1：(1～4)，铁盐为FeSO4、FeCl2中的一种，锰盐为MnSO4、MnCl2中的一种，纯水的用量按照含铁锰溶液中铁和锰的浓度之和为0.5～1.5mol/L而设定。
在步骤(2)中，磷酸盐溶液中磷含量为1～2mol/L，磷酸盐为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵中的一种或几种，纳米TiO2的加入量为磷酸盐物质的量的0.5～1％。
在步骤(4)中，所述洗涤的方法为：用纯水将所述滤饼洗涤至漂洗水电导率≤300uS/cm。
在步骤(5)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
在步骤(6)中，磷酸亚锰铁、磷酸锂和偏钒酸铵的物质的量的比为1：(1～1.05)：(0.5％～1％)，碳源的加入量按照磷酸锰铁锂中碳含量为1～2％确定，两种碳源的比例按照碳的物质的量之比为1：(1～3)确定，纯水的加入量按照浆料固含量为30～45％确定。
在步骤(8)中，烧结温度为700～800℃，烧结时间为6～12h。
本发明还提供一种由利用本发明提供的方法制得的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法以及利用该方法制备的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料，该方法包括以下步骤：
(1)配制含铁锰的溶液：将锰盐和铁盐溶于纯水中，配制成含铁锰的溶液，其中，铁盐和锰盐的物质的量之比为：n(Fe)：n(Mn)＝1：3，铁盐为FeSO4，锰盐为MnSO4，纯水的用量按照含铁锰溶液中铁和锰的浓度之和为1mol/L；
(2)配制含磷溶液：将磷酸盐溶于纯水中，用氨水调节pH至7，加入纳米TiO2搅拌均匀，配制成含磷溶液，其中，磷酸盐溶液中磷含量为1.5mol/L，磷酸盐为磷酸一铵，纳米TiO2的加入量为磷酸一铵物质的量的0.8％；
(3)合成反应：将所述含磷溶液缓慢滴加到所述含铁锰的溶液中，持续搅拌1h，得到合成浆料；
(4)水洗：对所述合成浆料用压滤机过滤，得到滤饼，并对所述滤饼进行洗涤，其中，所述洗涤的方法为：用纯水将所述滤饼洗涤至漂洗水电导率≤300uS/cm；
(5)干燥粉碎：在真空状态下将所述滤饼干燥，并粉碎至D50≤2μm，得到钛掺杂磷酸亚锰铁粉末；
(6)混料研磨：将所述钛掺杂磷酸亚锰铁粉末与磷酸锂、偏钒酸铵、碳源和纯水混合搅拌均匀，而后用砂磨机研磨至D50≤280nm，得到砂磨浆料；其中，磷酸亚锰铁、磷酸锂和偏钒酸铵的物质的量之比为1：1.02：0.8％，碳源的加入量按照磷酸锰铁锂中碳含量为1.6％确定，所述碳源为由两种碳源混合而成的复合碳源，其中一种碳源为CNT，另一种碳源为葡萄糖，两种碳源的比例按照碳的物质的量之比为1：2确定，纯水的加入量按照浆料固含量为35％确定；
(7)喷雾干燥：将所述砂磨浆料用喷雾干燥，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂前驱体；
(8)烧结：将所述磷酸锰铁锂前驱体用辊道炉在氮气氛围下烧结，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂，烧结温度为750℃，烧结时间为8h；
(9)粉碎：用气流粉碎将所述磷酸锰铁锂粉碎至D50为0.9μm，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法以及利用该方法制备的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料，该方法包括以下步骤：
(1)配制含铁锰的溶液：将锰盐和铁盐溶于纯水中，配制成含铁锰的溶液，其中，铁盐和锰盐的物质的量之比为：n(Fe)：n(Mn)＝1：1，铁盐为FeCl2，锰盐为MnCl2，纯水的用量按照含铁锰溶液中铁和锰的浓度之和为0.5mol/L；
(2)配制含磷溶液：将磷酸盐溶于纯水中，用氨水调节pH至8，加入纳米TiO2搅拌均匀，配制成含磷溶液，其中，磷酸盐溶液中磷含量为1mol/L，磷酸盐为磷酸，纳米TiO2的加入量为磷酸物质的量的0.5％；
(3)合成反应：将所述含磷溶液缓慢滴加到所述含铁锰的溶液中，持续搅拌0.5h，得到合成浆料；
(4)水洗：对所述合成浆料用压滤机过滤，得到滤饼，并对所述滤饼进行洗涤，其中，所述洗涤的方法为：用纯水将所述滤饼洗涤至漂洗水电导率≤300uS/cm；
(5)干燥粉碎：在氮气保护状态下将所述滤饼干燥，并粉碎至D50≤2μm，得到钛掺杂磷酸亚锰铁粉末；
(6)混料研磨：将所述钛掺杂磷酸亚锰铁粉末与磷酸锂、偏钒酸铵、碳源和纯水混合搅拌均匀，而后用砂磨机研磨至D50≤280nm，得到砂磨浆料；其中，磷酸亚锰铁、磷酸锂和偏钒酸铵的物质的量之比为1：1：0.5％，碳源的加入量按照磷酸锰铁锂中碳含量为1.2％确定，所述碳源为由两种碳源混合而成的复合碳源，其中一种碳源为CNT，另一种碳源为蔗糖，两种碳源的比例按照碳的物质的量之比为1：1确定，纯水的加入量按照浆料固含量为30％确定；
(7)喷雾干燥：将所述砂磨浆料用喷雾干燥，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂前驱体；
(8)烧结：将所述磷酸锰铁锂前驱体用辊道炉在氮气氛围下烧结，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂，烧结温度为700℃，烧结时间为12h；
(9)粉碎：用气流粉碎将所述磷酸锰铁锂粉碎至D50为0.7μm，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法以及利用该方法制备的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料，该方法包括以下步骤：
(1)配制含铁锰的溶液：将锰盐和铁盐溶于纯水中，配制成含铁锰的溶液，其中，铁盐和锰盐的物质的量之比为：n(Fe)：n(Mn)＝1：4，铁盐为FeSO4，锰盐为MnSO4，纯水的用量按照含铁锰溶液中铁和锰的浓度之和为1.5mol/L；
(2)配制含磷溶液：将磷酸盐溶于纯水中，用氨水来调节pH至9，加入纳米TiO2搅拌均匀，配制成含磷溶液，其中，磷酸盐溶液中磷含量为2mol/L，磷酸盐为磷酸二铵，纳米TiO2的加入量为磷酸二铵物质的量的1％；
(3)合成反应：将所述含磷溶液缓慢滴加到所述含铁锰的溶液中，持续搅拌2h，得到合成浆料；
(4)水洗：对所述合成浆料用压滤机过滤，得到滤饼，并对所述滤饼进行洗涤，其中，所述洗涤的方法为：用纯水将所述滤饼洗涤至漂洗水电导率≤300uS/cm；
(5)干燥粉碎：在氩气保护状态下将所述滤饼干燥，并粉碎至D50≤2μm，得到钛掺杂磷酸亚锰铁粉末；
(6)混料研磨：将所述钛掺杂磷酸亚锰铁粉末与磷酸锂、偏钒酸铵、碳源和纯水混合搅拌均匀，而后用砂磨机研磨至D50≤280nm，得到砂磨浆料；其中，磷酸亚锰铁、磷酸锂和偏钒酸铵的物质的量之为1：1.05：1％，碳源的加入量按照磷酸锰铁锂中碳含量为2％确定，所述碳源为由两种碳源混合而成的复合碳源，其中一种碳源为CNT，另一种碳源为石墨，两种碳源的比例按照碳的物质的量之比为1：3确定，纯水的加入量按照浆料固含量为45％确定；
(7)喷雾干燥：将所述砂磨浆料用喷雾干燥，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂前驱体；
(8)烧结：将所述磷酸锰铁锂前驱体用辊道炉在氮气氛围下烧结，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂，烧结温度为800℃，烧结时间为6h；
(9)粉碎：用气流粉碎将所述磷酸锰铁锂粉碎至D50为1.4μm，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
对比例1
该对比例用于说明利用现有的方法制备磷酸锰铁锂电极材料。
利用专利CN113929073A中实施例1中公开的方法制备磷酸锰铁锂电极材料。
性能测试
分别取实施例1～3制得的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂和对比例1制备的磷酸锰铁锂电极材料样品，用高频红外碳硫分析仪检测其碳含量，用振实密度仪测其振实密度，用BET测试仪检测其比表面积，测试结果见表1。
为了进一步研究本专利实施例1～3制得的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂和对比例1制得的磷酸锰铁锂电极材料样品的电化学性能，分别将其与SP、PVDF按照8：1：1的质量比在N甲基吡咯烷酮(NMP)中调成浆料，并将其涂布于涂碳铝箔上，经干燥、辊压、冲模后得到正极片。再以金属锂为负极、聚丙烯膜为隔膜、六氟磷酸锂为电解液，组装成扣式电池，进行充放电测试，电压范围在2.5V～4.5V之间，电性能测试结果见表1，实施例1的充放电曲线见图3。
表1
由表1可知，与对比例1相比，本发明实施例1-3制备得到的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的电性能更好，具体地，0.1C充电比容量大于160mAh/g(对比例1中仅为158.35mAh/g)，0.1C放电比容量大于157.9mAh/g(对比例1中仅为155.62mAh/g)，首次放电效率大于97％。
另外，图1为本发明实施例1制备的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的XRD图，与磷酸锰铁锂标准图谱特征峰吻合且无杂峰，衍射峰尖锐，磷酸锰铁锂的结晶度高。
图2为本发明实施例1制备的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的SEM图，图中磷酸锰铁锂的颗粒呈球形，均匀细小，表面均匀包覆有CNT和碳层。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)配制含铁锰的溶液：将锰盐和铁盐溶于水中，配制成含铁锰的溶液；
(2)配制含磷溶液：将磷酸盐溶于水中，用pH调节剂调节pH至7～9，加入纳米TiO2搅拌均匀，配制成含磷溶液；
(3)合成反应：将所述含磷溶液缓慢滴加到所述含铁锰的溶液中，持续搅拌0.5～2h，得到合成浆料；
(4)水洗：对所述合成浆料过滤，得到滤饼，并用水对所述滤饼进行洗涤；
(5)干燥粉碎：在真空或者惰性气氛保护状态下将所述滤饼干燥，并粉碎至D50≤2μm，得到钛掺杂磷酸亚锰铁粉末；
(6)混料研磨：将所述钛掺杂磷酸亚锰铁粉末与磷酸锂、偏钒酸铵、碳源和水混合搅拌均匀，而后研磨至D50≤280nm，得到研磨浆料；其中，所述碳源为由两种碳源混合而成的复合碳源，其中一种碳源为CNT，另一种碳源为葡萄糖、蔗糖、石墨中的一种；
(7)喷雾干燥：将所述研磨浆料用喷雾干燥，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂前驱体；
(8)烧结：将所述磷酸锰铁锂前驱体在氮气氛围下烧结，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂；
(9)粉碎：将所述磷酸锰铁锂粉碎至D50为0.6～1.5μm，得到钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，铁盐和锰盐的物质的量之比为：n(Fe)：n(Mn)＝1：(1～4)，铁盐为FeSO4或FeCl2，锰盐为MnSO4或MnCl2，水的用量按照含铁锰溶液中铁和锰的浓度之和为0.5～1.5mol/L而设定。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，磷酸盐溶液中磷含量为1～2mol/L，磷酸盐为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵中的一种或几种，纳米TiO2的加入量为磷酸盐物质的量的0.5～1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述洗涤的方法为：用水将所述滤饼洗涤至漂洗水电导率≤300uS/cm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(6)中，磷酸亚锰铁、磷酸锂和偏钒酸铵的物质的量之比为1：(1～1.05)：(0.5～1％)；
碳源的加入量按照磷酸锰铁锂中碳含量为1～2％确定，两种碳源的比例按照碳的物质的量之比为1：(1～3)确定，水的加入量按照浆料固含量为30～45％确定。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(8)中，烧结温度700～800℃，烧结时间6～12h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料。
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