KR101097546B1 - 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조 방법 - Google Patents

올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101097546B1
KR101097546B1 KR1020090073760A KR20090073760A KR101097546B1 KR 101097546 B1 KR101097546 B1 KR 101097546B1 KR 1020090073760 A KR1020090073760 A KR 1020090073760A KR 20090073760 A KR20090073760 A KR 20090073760A KR 101097546 B1 KR101097546 B1 KR 101097546B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
crystal structure
phosphate compound
lithium phosphate
compound
Prior art date
Application number
KR1020090073760A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100092355A (ko
Inventor
마크 와이. 유
쳉-유 흐시에
치흐-하오 치우
Original Assignee
포세이지 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포세이지 인크. filed Critical 포세이지 인크.
Publication of KR20100092355A publication Critical patent/KR20100092355A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101097546B1 publication Critical patent/KR101097546B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 올리빈 결정 구조를 갖고, 화학식이 LixMyM'1 - yPO4 (식중, 0.1 ≤x≤1, 0≤y≤1임)인 인산 리튬 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 나노-스케일 인산 리튬 세라믹 분말은 용해성 염 및 적합한 산화제 반응물의 자체전파 연소를 이용하여 합성된 다음 분말의 열처리에 의해 올리빈 결정 구조를 갖는 완전한 결정 상의 나노-스케일 인산 리튬 화합물을 얻는다. 본 발명의 방법은 저가 재료와 간단한 방법을 이용한다. 균일한 결정 생성 생성물 물질은 공업적 이용에 유리하다.
올리빈 결정 구조, 인산 리튬, 나노-스케일, 세라믹 분말

Description

올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조 방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF A LITHIUM PHOSPHATE COMPOUND WITH AN OLIVINE CRYSTAL STRUCTURE}
본 발명은 올리빈 결정 구조를 갖고, 화학식 구조가 LixMyM'1 - yPO4 (식 중, 0.1≤x≤1, 0≤y≤1임)인 인산 리튬 화합물의 제조방법, 특히 자체전파(self-propagating) 용액 연소에 의해 나노-스케일 인산 리튬 세라믹 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이차 리튬 이온 전지는 고 에너지 밀도 및 우수한 수명 주기와 같은 몇 가지 이점을 가지고 있어, 개발된 이후 신속하게 니켈-카드뮴 전지 및 니켈 금속 하이브리드 전지를 대체하여 왔다. 리튬-이온 전지 시장은 1991년 소니(Sony)사에 의해 시판품이 발매된 이후로 꾸준히 증가하여 왔다. 10여년 동안 전체 생산 규모는 니켈-카드뮴 전지와 니켈 금속 하이브리드 전지의 합 이상이었다. 리튬-이온 전지의 적용 분야는 신규 물질 및 전지 기술의 개발 또는 존재에 따라 팽창하여 왔다. 3C (컴퓨터, 통신 및 소비재) 제품은 경량이고, 얇고, 길이가 짧으며 소형인 특성이 있어, 리튬 이차 전지가 가장 훌륭한 선택으로 되게 한다.
인산철리튬(LiFePO4) 전지 (LFP)는 리튬 이차 전지의 새로운 세대이며, 차량, 전자 부품, 및 항공 산업에서 큰 연구 관심을 받고 있다. 상업화된 제품은 2004년에 발매되었고, 이는 1990년에 니켈 금속 하이브리드 전지의 발매와 1992년 리튬 코발트(현재 3C 제품에 사용되는 전지)의 발매보다 훨씬 후의 일이다. 인산철리튬은 일반적인 리튬-이온 전지와 비교하여, 과열 또는 폭발과 같은 안전상 문제가 없고, 4 내지 5배의 수명 및 8 내지 10배의 높은 전력 방전(높은 전력 밀도, 더 큰 전류를 갑자기 생성할 수 있음)을 제공한다. 또한, 인산철리튬 전지의 동일 에너지 밀도에서 전체 중량은 다른 리튬-이온 전지에 비하여 30-50% 더 낮다. 보잉(Boeing), 제네랄 모터스(General Motors), 포드(Ford), 세그웨이(Segway) 및 블랙 앤드 덱커(Black & Decker)를 비롯한 주요 회사는 모두 인산철리튬 전지의 개발에 높은 관심을 갖고 있다.
인산철리튬 전지는 또한 결점도 갖고 있다. 인산철리튬 전지의 에너지 밀도는 LiCoO2 의 에너지 밀도보다 25-40% 더 낮아서, 높은 에너지 밀도를 갖는 휴대용 3C 제품에 적용할 수 없다. 또한, 분말 신터링(sintering) 기술에서 높은 임계치 및 인산철리튬 전지의 대량 제조의 어려움은 관련 산업에서 널리 사용되기에는 고가로 만들어버린다.
LFP의 세라믹 결정은 약간 비틀어진 조밀 육방정 구조(hexagonal close-packed structure)로서 천연 광물에 흔히 존재하는 올리빈 구조를 가지고 있다. LFP는 천연 광물 올리빈에서 아주 낮은 순도를 갖기 때문에 인공 합성된 분말이 널리 사용된다. MO6 팔면체(octahedra) 및 PO4 사면체(tetrahedra)의 결정 구조는 결정 격자 부피의 변화를 제한하여, 리튬 이온의 삽입과 추출에 영향을 주며, 또한 리튬 이온의 확산율을 저하시키고 또 리튬 이온 전자 도전성 및 확산 계수의 감소를 유발한다. 따라서, 입자 크기의 감소 또는 도핑을 통한 인공 합성은 최근의 연구 및 개발에서 주요점으로 될 뿐만 아니라 본 발명의 목적이기도 하다.
LFP의 주요 합성 방법은 고상 반응, 탄소열적 환원법, 열수작용 환원법, 열수작용 합성법 등을 포함한다. 이들 방법을 이하에 간단히 기재한다.
1. 고상 반응
일반적으로, 리튬 염, 철 화합물 및 포스페이트 화합물을 혼합하고 가열 반응시켜 확산 후 인산철리튬을 얻는다. 미국특허 5,910,382호에 언급된 바와 같이, Li2(CO3), Fe(CH3COO)2 및 NH4H2PO4 를 화학양론적 비율에 따라 혼합하고 또 고온 오븐에 넣고 불활성 가스 존재하, 650 내지 800℃에서 24시간 동안 가열한다. LFP 생성물을 적합한 입도 크기로 분쇄하였다. 그러나, 이 방법은 과도한 고온을 장시간 필요로 하므로 에너지 소모적이며 생성물의 그루핑(grouping)을 초래한다. 생성물 크기의 분포는 분쇄후에는 불규칙적이어서 기구가 오염되기 쉬울 수 있다. 따라서, 이 방법은 경제적 가치가 적고, 생성물의 불량한 품질은 대량 공업 적용에는 적합하지 않다.
타이완 특허 I292635호는 금속 도가니를 분말 용기로 하고 또 카보네이트 염 을 반응물로 사용하여 불활성 가스의 비용을 절약하기 위하여 보호 분위기를 생성하는 것을 기재한다. 고온에서 장시간 있는 것으로 인하여 에너지 소비, 불균일한 입자 및 오염과 같은 결점이 여전히 존재한다.
2. 탄소열적 환원법(Carbonthermal reduction)
상술한 고상 반응은 Fe3 + 에 비하여 더 값비싼 Fe2 + 를 환원제로 갖는 화합물을 사용한다. 상술한 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 6,528,033호, 6,716,372호 및 6,730,281호에 언급된 바와 같이 Fe3 + 를 Fe2 + 로 환원시키기 위하여 제조 중에 탄소의 전구체를 일반적으로 리튬 화합물, Fe3 + 화합물 및 포스페이트 반응물에 부가하였다. 반응물의 비용이 감소될 수 있지만, 이들 방법에서 탄소의 양을 제어하기가 곤란하다. 아주 적은 양의 탄소가 이들 물질에서 특징에 영향을 줄 뿐인데, 이는 Fe 3+ 가 환원될 수 없는 반면에 너무 많은 탄소가 철 화합물을 철 금속으로 환원시키는 것을 초래하여 정전용량(electronic capacity)을 저하시키기 때문이다.
타이완 특허 I254031호에 기재된 다른 방법은 탄소 공급원을 가열하여 미세 탄소 입자를 생성한 다음 이들 입자를 불활성 가스에 반응시켜 Fe3 + 를 환원시켜 Fe2 + 를 생성하여 상술한 결점을 극복하려한다고 개시한다. 그러나 이 방법은 너무 복잡하고 또 탄소 공급원이 300℃에서 가열되어 먼저 분해된 다음 700℃에서 반응할 필요가 있기 때문에 시간 및 에너지 소모적이다.
3. 열수 합성법(Hydrothermal synthesis)
열수법은 용해성 리튬 화합물, 제1철 화합물 및 포스페이트 염을 고온 및 고압하의 수용액에서 반응시켜 인산철리튬을 합성하기 위해 적용되어 왔다. 0.5 ㎛ 크기의 나노-스케일 인산철리튬 입자도 수산화 리튬 (LiOH), 황산제1철 (FeSO4) 및 포스페이트를 열수 조건하의 150-200℃에서 반응시킨 다음 질소 가스를 이용하여 400℃에서 수시간 동안 열처리하는 것에 의해 합성하였다 (Keisuke Shiraishi et al., Journal of Power Sources 146 (2005) 555-558). 그러나, 이 연구는 거친 합성 조건, 값비싼 장치 및 고비용의 결점 뿐만 아니라 대량 생산의 어려움으로 인하여 학문적 분야에만 한정되었다.
본 발명의 목적은 올리빈 결정 구조를 갖는 나노-스케일 인산 리튬 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다른 금속 이온 M'을 반응 용액에 부가하는 것에 의해 올리빈 결정의 전기 도전율의 단점을 개선하는 것이다.
올리빈 결정 구조를 갖는 나노-스케일 인산 리튬 화합물의 제조방법은 자체전파 용액 연소법(self-propagating solution combustion method)이라 불릴 수 있다. 인산 리튬 화합물의 화학식은 LixMyPO4 이며, 식 중, 0.1≤x≤1, 0≤y≤1 이다. 나노-스케일 인산 리튬 세라믹 분말은 저렴한 재료 및 간단한 방법으로 합성될 수 있다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 적어도 1개의 M 금속 이온, 리튬 이온, 포스페이트 이온 및 질산을 함유하는 수용액을 제공하는 단계; (b) 단계(a)에서 제조된 수용액에 용해성 환원제 및 탄소 공급원을 부가하는 단계; (c) 상기 수용액을 탈수시킨 다음 자체전파 연소시키는 단계; 및 (d) 자체전파 연소로부터 얻은 연소된 생성물을 가열하여 연소 생성물의 결정화를 증진시켜 완전한 결정 상을 갖는 최종 생성물을 얻는 단계.
상술한 개념에 따르면, 단계(a)에서 수용액이 다른 금속 이온 M'을 더 포함하면, 인산 리튬 화합물은 화학식 LixMyM'1 - yPO4 (식 중, 0.1≤x≤1, 0≤y≤1임)을 갖 는다.
상술한 단계에 따르면, M 금속 이온은 철(Fe), 티탄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Co) 및 아연(Zn)으로 구성된 군으로부터 선택된다; M 금속 이온의 공급원은 니트레이트 화합물, 설페이트 화합물, 옥살레이트 화합물, 포스페이트 화합물, 아세테이트 화합물 및 카보네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택되거나; 또는 M 금속 또는 M 금속 화합물을 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산 (H3PO4), 황산 (H2SO4), 플루오르수소산(HF) 및 그의 조합물로부터 선택된 강산 용액에 용해시켜 얻는다.
상술한 개념에 따르면, 철이 M 금속 이온이면, 저렴한 황산제1철(FeSO4)이 질산바륨 (Ba(NO3)2과 반응하여 황산 바륨(BaSO4)을 여과한 후 반응물인 투명한 질산제1철(Fe(NO3)2)을 얻는다.
상술한 개념에 따르면, 리튬 이온의 공급원은 질산 리튬(LiNO3), 옥살산 리튬 (Li2C2O4), 인산 리튬 (Li3PO4), 아세트산 리튬 (CH3COOLi), 탄산 리튬 (Li2CO3), 염화 리튬 (LiCl), 브롬화 리튬 (LiBr), 수산화 리튬 (LiOH), 및 인산이수소리튬(LiH2PO4)로 구성된 군으로부터 선택된 용해성 화합물이거나 또는 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산 (H3PO4), 황산(H2SO4), 플루오르화수소산(HF) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 강산 용액에 리튬 금속 또는 리튬 화합물을 용해시킨 것이다.
상술한 개념에 따르면, 포스페이트 이온은 인산이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산수소암모늄((NH4)2HPO4) 및 인산 트리암모늄((NH4)3PO4), 오산화인(P2O5), 인산 리튬(Li3PO4), 인산이수소리튬 (LiH2PO4), 인산수소리튬 (Li2HPO4) 및 그의 조합물과 같은 인산 또는 수성 인산 화합물로부터 얻는다.
상술한 개념에 따르면, 질산은 단계(c)에서 자체전파 연소를 위한 산화제로서 사용될 수 있고, 이때 부가된 질산의 양은 최종 생성물의 중량에 따라 다르며, 바람직한 비율은 20-300%, 더욱 바람직하게는 50-150%, 가장 바람직하게는 80-120%이다.
상술한 개념에 따르면, 제1철 이온이 출발 반응물이면 단계(d)에서 제1철이 제2철로 산화되는 것을 방지하기 위하여 연소 생성물의 표면 상에 탄소-함유 보호층이 형성될 수 있다. 이 방법은 용해성 유기 물질(organic agent)을 반응 용액에 부가하는 것에 의해 실시하여 연소하는 동안 연소 생성물 분말의 표면 상에 잔류 탄소를 남길 수 있다. 이 유기 물질은 글루코오스 (C6H12O6), 수크로오스(C12H22O11), 녹말((C6H10O5)n), 올리고-당 ((CH2O)n), 폴리올리고 당 ((CH2O)n), 프럭토오스 (C6H12O6), 수지 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 부가되는 양은 최종 생성물의 중량에 따라 다르며, 바람직한 비율은 10-200%, 더욱 바람직하게는 50-150%, 가장 바람직하게는 80-120% 이다.
상술한 개념에 따르면, 단계(b)에서 자체전파 연소를 위한 높은 엔탈피를 갖 는 이상적인 환원제는 우레아 (CO(NH2)2), 시트르산 (C6H8O7), 글리신 (C2H5NO2), 알라닌 (C3H7NO2), 카르보히드라지드 (CH6N4O), 디메틸 디히드라지드 (C2H4N2O2), 옥살릴 디히드라지드 (C2H6N4O2) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 부가되는 양은 최종 생성물에 따라 다르며, 바람직한 비율은 20-250 %, 더욱 바람직하게는 50-200 %, 가장 바람직하게는 80-150 %이다.
상술한 개념에 따르면, 단계(c)에서 자체전파 연소 방법은 반응물 용액을 가열 공급원에 놓는 것에 의해 개시된다. 반응물 용액은 물이 증발된 후 점성 겔로 된다. 반응성 겔을 연속적으로 가열하여 연소점에 도달하면, 연소 반응이 국소 영역으로부터 개시하여 다량의 가스와 열을 웨이브 전파로 생성하여 나머지 반응물을 점화시키며, 연쇄 반응을 형성하여 가열 공급원이 닫히더라도 모든 반응물을 연소시킨다. 따라서 이 방법은 자체전파 연소 합성법으로 불리며, 아주 신속하여서 완전히 반응하는데 보통 수 분 소요된다. 가열 공급원의 온도는 바람직하게는 100-500℃, 더욱 바람직하게는 200-450℃, 가장 바람직하게는 250-350℃ 이다.
상술한 개념에 따르면, 단계(d)에서 연소 합성된 생성물은 양호한 결정화를 갖지 않는다. 따라서 열처리를 실시하여 결정화를 증진시키고 또 잔류하는 불순물을 제거한다. 불활성 가스 환경을 이용하여 다수회 장입되는 금속 이온의 산화를 방지한다. 불활성 가스는 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 질소(N2), 이산화탄소 (CO2) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합물을 적용하여 금속 이온을 높은 산화성 상태로부터 낮은 산화성 상태로 환원시킨다. 환원성 가스는 수소 가스 (H2), 암모늄 가스 (NH3), 일산화탄소 (CO) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 환원성 가스의 비율은 바람직하게는 0.1-10 부피 %, 더욱 바람직하게는 0.5-5 부피 %, 가장 바람직하게는 1-3 부피 %이다. 열처리 온도는 바람직하게는 400-900℃, 더욱 바람직하게는 500-800℃, 가장 바람직하게는 550-700℃이다. 열처리 시간은 바람직하게는 0.5-48 시간, 더욱 바람직하게는 4-36 시간, 가장 바람직하게는 6-24 시간이다.
본 발명의 다른 목적은 다른 금속 이온 M'을 반응 용액에 부가하는 것에 의해 올리빈 결정의 전기 도전율의 단점을 개선하는 것이다. 최종 생성물인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물은 일반적 화학식이 LixMyM'1 - yPO4 (식 중, 0.1≤x≤1, 0≤y≤1임) 이다. M' 금속 이온은 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al), 아연(Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 지르콘, 니켈 (Ni), 및 희토류 원소 세륨 (Ce) 및 사마륨 (Sm)으로 구성된 군으로부터 선택된다. M' 금속 이온의 공급원은 니트레이트 화합물, 설페이트 화합물, 옥살레이트 화합물, 포스페이트 화합물, 아세테이트 화합물 및 카보네이트 화합물로부터 구성된 군으로부터 선택되거나 또는 M' 금속 또는 M' 금속 화합물을 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산 (H3PO4), 황산(H2SO4), 플루오르화수소산(HF) 및 그의 조합물로부터 구성된 군으로부터 선택된 강산 용액에 용해시키는 것에 의해 얻는다.
본 발명은 저 비용 반응물 및 더 낮은 반응 온도를 아주 단시간에 이용하는 자체전파 연소(self-propagation combustion) 합성법을 이용하여 나노-스케일 생성물을 얻을 수 있다. 동작 온도는 종래 기술보다 더 낮고, 또 열 처리에서는 고온에서 지속 시간이 현저히 단축된다. 본 발명에서는 고비용이 저하될 뿐만 아니라 생산 속도 또한 본 발명에서 향상된다.
본 발명은 다음 구체예 및 실시예에 자세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한해서는 안된다.
실시예 1-3은 LixMyM'1 - yPO4 (식 중, x=1, y=1, M은 M'의 부가를 갖지 않는 제1철 또는 제2철 이온임)의 합성 방법의 구체예이다.
실시예 1
12.928 g의 질산제2철 (Fe(NO3)3·9H2O) 및 2.206 g의 질산리튬(LiNO3)을 각각 교반하면서 탈이온수와 함께 부가한 다음, 완전히 혼합한 후 3.689의 인산 (H3PO4) 및 5 g의 질산 (HNO3)을 부가하였다. 완전히 교반하고 또 6.16 g의 글리신 (C6H8O7·H2O) 및 5 g의 글루코오스 (C6H12O6)를 혼합한 후, 상기 용액을 고온 오븐에 넣고 30분 동안 300℃로 가열하였다. 온도가 떨어진 후 소량의 루스한(loose) 분말이 생성되었다. 이 분말을 노(furnace)에 보내어 100 ml/분 유속의 수소 가스 및 1 리터/분 유속의 아르곤 가스의 혼합 가스하에서 6시간 동안 600℃로 가열하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 완전한 결정 상의 LiFePO4의 세라믹 분말을 얻을 수 있었 고, 또 X-선 분말 회절(XRD)는 도 1에 도시한다.
실시예 2
실시예 2의 기본적인 단계는 질산제2철을 5.760 g 중량의 질산제1철(Fe(NO3)2·9H2O)로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하였다. 동일 연소 방법으로부터 얻은 분말 생성물을 오븐으로 보내어 유속 800 ml/분의 아르곤 가스와 함께 6시간 동안 600℃로 가열하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 완전한 결정 상의 LiFePO4 세라믹 분말을 얻었고, X-선 분말 회절(XRD)은 도 1에 도시된 바와 같다.
실시예 3
8.896 g의 황산 제2철 (FeSO4·7H2O) 및 8.363 g의 질산 바륨 (Ba(NO3)2)을 교반하면서 투명 용액에 부가하고 완전히 혼합시켰다. 6.16 g의 글리신 (C6H8O7·H2O) 및 5 g의 글루코오스 (C6H12O6)를 부가하고 완전히 혼합한 후, 이 용액을 고온 오븐에 넣고 30분 동안 300℃로 가열하였다. 온도가 떨어진 후, 소량의 루스한 분말이 생성되었다. 이 분말을 노에 돌려보내고 유속 800 ml/분의 아르곤 가스와 함께 6시간 동안 600℃로 가열하였다. 완전한 결정 상의 LiFePO4의 세라믹 분말을 얻었고, 또 X-선 분말 회절(XRD)은 도 1에 도시한 바와 같다.
실시예 4
이 실시예는 LixMyM'1 - yPO4 (식 중, x=1, y=1, M은 M'의 부가를 갖지 않는 망간(Mn) 이온임)의 합성 방법의 구체예이다.
8.032 g의 질산 망간 (Mn(NO3)2·4H2O) 및 2.206 g의 질산 리튬 (LiNO3)을 탈이온수에 각각 용해시킨 다음 양쪽 용액을 혼합하고 또 3.689 g의 인산 (H3PO4) 및 5 g의 질산 (HNO3)을 부가하였다. 완전히 혼합 후, 6.16 g의 글리신 (C6H8O7·H2O) 및 5 g의 글루코오스 (C6H12O6)를 부가하고 또 완전히 혼합하였다. 이 용액을 고온 오븐에 넣고 30분간 300℃로 가열하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 소량의 루스한 분말이 생성되었다. 이 분말을 노에 돌려보내고 유속 800 ml/분의 아르곤 가스와 함께 6시간 동안 600℃로 가열하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 완전한 결정 상의 LiMnPO4 의 세라믹 분말을 얻었으며, 또 X-선 분말 회절(XRD)을 도 2에 도시한다.
실시예 5
실시예 5-7은 LixMyM'1 - yPO4 (식 중, 0.1≤x≤1, 0≤y≤1임)의 합성 방법에 대한 구체예이다. 실시예 5는 LiMn0 .6Fe0 .4PO4 합성에 대한 구체예이다.
2.304 g의 질산제1철 (Fe(NO3)2), 4.819 g의 질산 망간 (Mn(NO3)2·4H2O) 및 2.206 g의 질산 리튬 (LiNO3)을 각각 탈이온수에 용해시킨 다음 이들 용액을 혼합하고 또 3.689 g의 인산 (H3PO4) 및 5 g의 질산 (HNO3)을 부가하였다. 완전히 혼합한 후, 6.16 g의 글리신 (C6H8O7·H2O) 및 5 g의 글루코오스 (C6H12O6)를 부가하고 완전히 혼합하였다. 이 용액을 고온 오븐에 넣고 30분간 300℃로 가열하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 소량의 루스한 분말이 생성되었다. 이 분말을 노로 돌려보내고 유속 50 ml/분의 수소 가스 및 유속 1 리터/분의 아르곤 가스의 혼합 가스 하에서 6시간 동안 600℃로 가열하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 완전한 결정 상의 LiMn0.6Fe0.4PO4의 세라믹 분말을 얻었다.
실시예 6
실시예 6은 LiMn0 .8Fe0 .2PO4 의 합성 방법에 대한 구체예이다.
실시예 6의 기본적인 단계는 질산제1철 및 질산 망간의 양을 각각 1.152 g 및 6.426 g로 변경한 이외에는 실시예 5와 동일하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 완전한 결정 상의 LiMn0 .8Fe0 .2PO4 의 세라믹 분말을 얻었다.
실시예 7
실시예 7은 LiFe0 .9Mg0 .1PO4의 합성 방법에 대한 구체예이다.
5.184 g의 질산제1철 (Fe(NO3)2), 0.821 g의 질산망간 (Mg(NO3)2·6H2O) 및 2.206 g의 질산 리튬 (LiNO3)을 각각 탈이온수에 용해시킨 다음 이들 용액을 혼합하고 또 3.689 g의 인산 (H3PO4) 및 5 g의 질산 (HNO3)을 부가하였다. 완전히 혼합한 후, 6.16 g의 글리신 (C6H8O7·H2O) 및 5 g의 글루코오스 (C6H12O6)를 부가하고 또 완전히 혼합하였다. 이 용액을 고온 오븐에 넣고 30분간 300℃로 가열하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 소량의 루스한 분말이 생성되었다. 이 분말을 노로 돌려보내고 유속 50 ml/분의 수소 가스와 유속 1 리터/분의 아르곤 가스의 혼합 가스하에서 6시 간 동안 600℃로 가열하였다. 온도가 떨어짐에 따라서 완전한 결정 상의 LiFe0.9Mg0.1PO4의 세라믹 분말을 얻었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 올리빈 구조 생성물 LiFePO4의 X-선 회절(XRD)을 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 4로부터 제조된 올리빈 구조 생성물 LiMnPO4의 X-선 회절(XRD)을 도시한다.

Claims (28)

  1. (a) 적어도 1개의 M 금속 이온, 리튬 이온, 포스페이트 이온 및 질산을 함유하는 수용액을 제공하는 단계, 이 때 상기 M 금속이온은 철(Fe), 티탄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Co) 및 아연(Zn)으로 구성된 군으로부터 선택됨;
    (b) 단계(a)에서 제조된 수용액에 용해성 환원제 및 탄소 공급원을 부가하는 단계;
    (c) 상기 수용액을 탈수시킨 다음 자체전파 연소시키는 단계; 및
    (d) 자체전파 연소로부터 얻은 연소된 생성물을 가열하여 연소 생성물의 결정화를 증진시켜 완전한 결정 상을 갖는 최종 생성물을 얻는 단계를 포함하는, 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계(a)에서 수용액이
    마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al), 아연(Zn), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 지르콘, 니켈 (Ni), 및 희토류 원소 세륨 (Ce) 및 사마륨 (Sm)으로 구성된 군으로부터 선택되는 M' 금속 이온을 더 포함하는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 단계(d)에서 최종 생성물은 올리빈 구조를 갖는 LixMyM'1 -yPO4 이며, 이때 0.1≤x≤1, 0≤y≤1인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 M 금속 이온의 공급원은 니트레이트 화합물, 설페이트 화합물, 옥살레이트 화합물, 포스페이트 화합물, 아세테이트 화합물 및 카보네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 M 금속 이온의 공급원은 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산 (H3PO4), 황산(H2SO4), 플루오르화수소산(HF) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 강산 용액에 M 금속을 용해시켜 얻는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 M' 금속 이온의 공급원은 니트레이트 화합물, 설페이트 화합물, 옥살레이트 화합물, 포스페이트 화합물, 아세테이트 화합물 및 카보네이트 화합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 M' 금속 이온의 공급원은 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산 (H3PO4), 황산(H2SO4), 플루오르화수소산(HF) 및 그의 조합물로부터 구성된 군으로부터 선택된 강산 용액에 M' 금속을 용해시키는 것에 의해 얻는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 단계(a)에서 리튬 이온의 공급원은 질산 리튬(LiNO3), 옥살산 리튬 (Li2C2O4), 인산 리튬 (Li3PO4), 아세트산 리튬 (CH3COOLi), 탄산 리튬 (Li2CO3), 염화 리튬 (LiCl), 브롬화 리튬 (LiBr), 수산화 리튬 (LiOH), 및 인산이수소리튬(LiH2PO4)으로 구성된 군으로부터 선택된 용해성 화합물인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온의 공급원은 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산 (H3PO4), 황산(H2SO4), 플루오르화수소산(HF) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 강산 용액에 리튬 금속을 용해시켜 얻는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 단계(a)에서 상기 포스페이트 이온은 인산 (H3PO4) 또는 수성 인산 화합물인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 수성 인산 화합물은 인산이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산수소암모늄((NH4)2HPO4) 및 인산 트리암모늄((NH4)3PO4), 오산화인(P2O5), 인산 리튬(Li3PO4), 인산이수소리튬 (LiH2PO4), 인산수소리튬 (Li2HPO4) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 단계(a)에서 부가된 질산의 양은 최종 생성물의 중량에 대해 80-120%인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서 용해성 환원제는 우레아 (CO(NH2)2), 시트르산 (C6H8O7), 글리신 (C2H5NO2), 알라닌 (C3H7NO2), 카르보히드라지드 (CH6N4O), 디메틸 디히드라지드 (C2H4N2O2), 옥살릴 디히드라지드 (C2H6N4O2) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서 용해성 환원제의 부가량은 최종 생성물의 중량에 대해 80-150%인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서 탄소 공급원은 글루코오스 (C6H12O6), 수크로오스(C12H22O11), 녹말((C6H10O5)n), 올리고-당 ((CH2O)n), 폴리올리고 당 ((CH2O)n), 프럭토오스 (C6H12O6), 수지 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서 부가되는 탄소 공급원의 양은 최종 생성물의 중량에 대해 80-200%인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 단계(c)에서 자체전파 연소의 가열 공급원 온도는 150-400℃인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 단계(d)에서 연소 생성물의 가열 처리 온도는 500-800℃인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 단계(d)에서 열처리 시간은 1-24 시간인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서, 불활성 가스는 단계(d)에서 열처리 동안 M 금속 이온의 산화를 방지하도록 적용되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 불활성 가스는 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 질소(N2), 이산화탄소 (CO2) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 불활성 가스는 M 금속 이온이 환원되도록 환원성 가스와 더 혼합되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 환원성 가스는 수소 가스 (H2), 암모늄 가스 (NH3), 일산화탄소 (CO) 및 그의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 환원성 가스의 비율은 0.5-5 부피 %인 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
KR1020090073760A 2009-02-12 2009-08-11 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조 방법 KR101097546B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW098104490A TW201029918A (en) 2009-02-12 2009-02-12 Method for synthesizing lithium phosphate compound having olivine crystal structure
TW098104490 2009-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100092355A KR20100092355A (ko) 2010-08-20
KR101097546B1 true KR101097546B1 (ko) 2011-12-22

Family

ID=42540577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090073760A KR101097546B1 (ko) 2009-02-12 2009-08-11 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8722004B2 (ko)
KR (1) KR101097546B1 (ko)
TW (1) TW201029918A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150132762A (ko) 2014-05-16 2015-11-26 동국대학교 산학협력단 리튬바나듐지르코늄포스페이트를 포함하는 리튬이온전지의 양극활물질 및 그를 포함하는 리튬이온전지
WO2018043882A1 (ko) * 2016-09-05 2018-03-08 주식회사 포스코 염화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8945498B2 (en) * 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
KR101954780B1 (ko) 2011-03-25 2019-03-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 2차 전지
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
ES2573101T3 (es) * 2011-12-12 2016-06-06 Bk Giulini Gmbh Procedimiento para la obtención de fosfato metálico de litio
CN102874850B (zh) * 2012-10-25 2014-03-19 西安三瑞实业有限公司 一种用外热式回转炉进行锂矿石酸化焙烧系统及焙烧方法
WO2014098357A1 (ko) * 2012-12-21 2014-06-26 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법
KR101787229B1 (ko) * 2013-05-08 2017-10-18 어드밴스드 리튬 일렉트로케미스트리 컴퍼니 리미티드 배터리 복합 재료 및 이의 전구물질 제조 방법
CN104157874B (zh) * 2014-08-25 2016-08-24 兰州理工大学 纳米正极材料LiFePO4的制备方法
CN105514357B (zh) * 2014-09-24 2018-05-29 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料LiM1-xNxPO4/C及其制备方法
KR101659800B1 (ko) * 2015-09-04 2016-09-27 재단법인 포항산업과학연구원 금속 리튬의 제조 방법
CN106299285A (zh) * 2016-09-08 2017-01-04 天津理工大学 一种高安全性能的磷酸盐复合正极材料及其制备方法
TWI821195B (zh) * 2017-07-19 2023-11-11 加拿大商納諾萬麥帝瑞爾公司 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法
CN108435190B (zh) * 2018-03-27 2020-12-25 上海倍绿环保科技有限公司 用于静电场协同催化氧化低浓度甲烷气体的钴铈锆复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN109686975A (zh) * 2018-12-05 2019-04-26 桑德集团有限公司 一种硬炭负极材料及其制备方法
CN110950315A (zh) * 2019-12-24 2020-04-03 广东石油化工学院 一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法
CN110957491A (zh) * 2019-12-24 2020-04-03 广东石油化工学院 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法
CN111943159A (zh) * 2020-08-25 2020-11-17 广东石油化工学院 一种爆炸-自蔓燃法联用复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法
CN114592128B (zh) * 2022-03-02 2023-04-14 楚能新能源股份有限公司 一种废旧镍铁合金回收利用制备高价值材料的方法
CN115504442B (zh) * 2022-07-22 2024-01-12 承德莹科精细化工股份有限公司 一种高纯度光学玻璃添加剂磷酸锂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060257307A1 (en) 2005-05-10 2006-11-16 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
WO2004036671A1 (ja) * 2002-10-18 2004-04-29 Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu ２次電池用正極材料の製造方法、および２次電池
TW200731608A (en) 2006-02-13 2007-08-16 xin-da Wu Method for sintering solid-state LiFePO4
TWI319920B (en) * 2006-07-06 2010-01-21 The preparation and application of the lifepo4/li3v2(po4)3 composite cathode materials for lithium ion batteries
US8088305B2 (en) * 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060257307A1 (en) 2005-05-10 2006-11-16 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150132762A (ko) 2014-05-16 2015-11-26 동국대학교 산학협력단 리튬바나듐지르코늄포스페이트를 포함하는 리튬이온전지의 양극활물질 및 그를 포함하는 리튬이온전지
US10270098B2 (en) 2014-05-16 2019-04-23 Dongguk University Industry-Academic Cooperation Foundation Positive electrode active material for lithium ion battery, containing lithium vanadium zirconium phosphate, and lithium ion battery comprising same
WO2018043882A1 (ko) * 2016-09-05 2018-03-08 주식회사 포스코 염화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100092355A (ko) 2010-08-20
US8722004B2 (en) 2014-05-13
TW201029918A (en) 2010-08-16
US20100202951A1 (en) 2010-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101097546B1 (ko) 올리빈 결정 구조를 갖는 인산 리튬 화합물의 제조 방법
KR100651156B1 (ko) 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법
Franger et al. Comparison between different LiFePO4 synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties
US7524529B2 (en) Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
JP4660812B2 (ja) 蓄電池用リチウム遷移金属ホスフェート粉末
Ji et al. General synthesis and morphology control of LiMnPO4 nanocrystals via microwave-hydrothermal route
CN1431147A (zh) 一种制备磷酸铁锂的湿化学方法
CN101393982A (zh) 一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法
JP2006131485A (ja) オリビン型リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法
Chen et al. Enhanced electrochemical properties of LiFe1− xMnxPO4/C composites synthesized from FePO4· 2H2O nanocrystallites
WO2009124431A1 (en) A method for preparing iron source used for preparing lithium ferrous phosphate, and a method for preparing lithium ferrous phosphate
CN104752715B (zh) 一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用
Liu et al. Synthesis of superior fast charging–discharging nano-LiFePO 4/C from nano-FePO 4 generated using a confined area impinging jet reactor approach
CN102034962A (zh) 一种锂离子电池正极物质的制备方法
CN101973539B (zh) 一种合成磷酸铁锂正极材料的方法
CN102593452A (zh) 一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
JP2007502249A (ja) ホウ素置換されたリチウム挿入化合物、電極の活物質、電池およびエレクトロクロミックデバイス
CN101969117B (zh) 表面包覆碳的锂离子电池正极材料的制备方法
CN1876565B (zh) 具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法
CN112875766B (zh) 一种添加碳源的微波加热溶液法制备三元正极材料的方法
Sronsri et al. Synthesis and properties of LiMIIPO4 (MII= Mg, Mn0. 5Mg0. 5, Co0. 5Mg0. 5) affected by isodivalent doping and Li-sources
CN101823873A (zh) 具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的合成方法
EP1790617B1 (en) Method for making a lithium mixed metal compound
Karami et al. Electrochemical Performance of LiFePO4/C Powders Synthesized by Solution Combustion Method as the Lithium-Ion Batteries Cathode Material
CN117623263A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140917

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160927

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170927

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 8